摘要：材料中回收低品位余热一直在为日益严重的全球能源危机提供新的解决方案。然而，电子TE材料的高成本、严重毒性和加工困难等特性，以及远低于1.0 mV K -1的塞贝克系数，阻碍了进一步应用。另一方面，凝胶基离子TE材料表现出作为TE材料的巨大潜力，它们的塞贝克系数

几十年来，从热电(TE)材料中回收低品位余热一直在为日益严重的全球能源危机提供新的解决方案。然而，电子TE材料的高成本、严重毒性和加工困难等特性，以及远低于1.0 mV K -1的塞贝克系数，阻碍了进一步应用。另一方面，凝胶基离子TE材料表现出作为TE材料的巨大潜力，它们的塞贝克系数比电子TE材料高2-3个数量级，而它们的热导率至少比大多数无机半导体和半金属低一个数量级。这意味着离子TE材料能够在相同的温差下产生更高的热电压，从而获得更优异的热电转换性能。然而，n型离子TE材料仍然相对有限，它们的绝对热电压通常低于p型材料。因此，探索具有较高TE系数的n型离子TE材料仍然紧迫且具有挑战性，它们的缺失对热电技术的进一步发展构成了重大障碍。

热电材料作为实现热能和电能高效转换的关键材料，对可再生能源利用和高效能源管理至关重要。然而，具有高负热电系数的材料相对较少。本工作受植物茎的结构和功能的启发，报道了具有巨大负热电系数的壳聚糖/CuCl2水凝胶(ChCu)。通过冷冻铸造技术和Cu2+与壳聚糖的络合作用，ChCu显示出层状多孔结构。在经受温度梯度的ChCu水凝胶中，大部分Cu2+通过络合作用固定在壳聚糖基质中，而未结合的Cu2+的热迁移进一步被特殊的层状多孔结构拦截。相反，Cl不受阻碍地迁移到冷端并积累，实现了离子/抗衡离子的选择性迁移和分布。因此，ChCu的热电系数高达-23.8 mV K-1，在较小的温差（ΔT=0.3 K）下，可以快速响应4.0 mV的热电压。这项工作揭示了聚合物聚集体结构对离子热扩散的显著影响，为高性能、高效和环保的热电材料提供了一种创新策略。

图1. 植物茎启发下的ChCu的制备和原理示意图

图2. ChCu的结构和内部相互作用表征

图3. 不同条件下ChCu的结构以及结构形成的示意图，通过2D拉曼来表征层间结构和层上结构的相互作用不同，说明特殊结构的形成由铜离子和壳聚糖之间的络合作用以及定向冷冻共同参与

图4. 不同结构对ChCu热电性能的影响以及在施加温差前后的离子分布

图5. ChCu展示出了良好的响应性和稳定性，在温差ΔT = 0.3 K下能够产生4.0 mV的电压，同时在不同温度下有着良好的响应性，同时展示了良好的温度传感性能，在小型电子设备供电方面具有良好的应用前景，并为智能可穿戴设备提供了供电的可能性。

在这项工作中，成功开发了由壳聚糖和CuCl 2组成的ChCu水凝胶，通过调节聚集体结构提高了其热电性能。在温度梯度的作用下表现出优异的热电性能，热电系数高达-23.8 mV K -1，对小温差具有显著的响应灵敏度。在实际应用中，ChCu表现出良好的温度稳定性和可重复的电压输出特性，这对开发新型热电转换器件以及智能可穿戴设备中的温度传感器具有重要意义。作为一种环保且资源丰富的热电材料，，因其良好的热电性能而成为一种极具前景的候选者。本研究为利用生物基材料开发高性能功能材料提供了有益的探索和参考。

该工作以“Boosting Negative Thermopower of Chitosan Hydrogel via Bio-Inspired Anisotropic Porous Structure”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上（DOI: 10.1002/adfm.202419762）。武汉大学化学与分子科学学院硕士研究生孙霄翰为本论文的第一作者。武汉大学化学与分子科学学院吕昂副教授、华南理工大学祁海松教授和北京理工大学陈攀副教授为本论文的共同通讯作者。论文中所有的示意图均为武汉大学化学与分子科学学院硕士研究生张淼倩手绘创作。

吕昂课题组网站：

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！

来源：科学阳光