摘要：利用有限的锂金属(
【研究背景】
利用有限的锂金属(
【文章简介】
近日，湘潭大学粟劲苍、王钢团队联合中南大学欧星教授通过简单的热解和熔融锂注入策略制备了一种离子/电子三维复合锂金属负极，推动了其在高能量密度锂金属电池中的实际应用。原位TEM显示，亲锂的ZnO/ZnS与熔融锂反应自发地生成具有高离子导电性的Li2O/Li2S和高电子导电性的LiZn合金相。这种结构不仅加速了离子传输动力学，还均匀了电极附近的电场分布。ZOS-CF@Li对称电池在5 mAh cm-2的电流密度下表现出超过1100 h的优异循环稳定性。在低N/P分别为2.38和2.25的情况下，匹配高负载量的LiFePO4 (20 mg cm−2）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (18 mg cm−2)在全电池中都实现了稳定的循环性能。该工作发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。湘潭大学材料科学与工程学院博士生刘雪婷和硕士生谭红明为本文共同第一作者。
【文章要点】
众所周知，3D碳基材料由于其较高的比表面积、出色的机械性能和电化学稳定性，被广泛应用于锂金属负极。然而，由于碳材料的疏锂性，锂金属倾向于直接沉积在碳骨架的表面引发枝晶问题。之前的研究表明，氧化锌可以作为锂成核的“种子”，由于其较高的吸附能，能自发与锂形成Li-Zn合金，从而确保有效的电子转移并促进Li离子在整个结构中的扩散，从而实现均匀的锂沉积。同时，Li2S在室温下具有约10-5 S cm-1的高锂离子导电性，可以引导锂离子沉积在骨架宿主内部，并通过其良好的亲锂性缓解非均匀的离子流。受这些工作的启发，设计一种Li-Zn合金和一种高离子导电性的Li2S相来协同保护3D碳基复合锂金属负极具有重要意义。本文选择ZnO/ZnS作为亲锂层，以提高3D碳基支架的亲锂性。熔融锂注入后，在3D碳基支架上先后生成Li2O、Li2S和LiZn合金相，作为Li成核的活性位点，促进离子/电子的快速传输，提高界面层的杨氏模量。
图1 ZOS-CF材料的制备及特性
图2 锂化过程的原位表征
通过简单的热解和熔融锂注入成功地制备了三维复合锂金属负极，材料表面原位生成了离子导电的Li2O/Li2S和电子导电的LiZn合金相。所得的三维复合锂金属负极属于具有快速离子/电子导电通道的三维碳基骨架亲锂宿主，亲锂位点均匀分布在结构内部。
图3 电化学性能优势
在1 mAh cm−2的固定容量下，在0.5 mAcm−2和1 mAcm−2的电流密度下，ZOS-CF电极在300次循环中都以较高的库伦效率保持了稳定的循环，且有着极低的成核过电位。ZOS-CF@Li电极在10 mV的小极化电压下具有超过4000 h的稳定的锂电镀/剥离曲线。ZOS-CF@Li负极还有着较高的交换电流密度和较低的活化能，表明了快速的离子/电子转移动力学和稳定的电极/电解质界面。
图4 沉积剥离形貌
ZOS-CF@Li电极有着完整均匀的沉积剥离形貌，循环过程中无枝晶生成，表明ZOS-CF骨架可以为锂成核提供足够的锂活性位点，这有利于长期的锂镀覆/剥离行为。截面SEM图像中可以看到，锂金属均匀地沉积在ZOS-CF内部而不是堆叠在其表面上，表明ZOS-CF可以有效地引导锂在支架内均匀沉积，并适应长期循环过程中的显著体积变化。
图5 枝晶抑制的机理研究
原位形成Li2O、Li2S和LiZn的ZOS-CF@Li负极可以为锂成核提供足够的亲锂性位点，协同引导均匀的锂沉积。DFT计算表明：LiZn合金在费米能级处具有更高的态密度，提高了负极材料的导电性，其较低的扩散能垒表明锂离子可快速扩散而不是局部聚集，从而引导了锂的均匀沉积。此外，Li2O/Li2S/LiZn相各方向的杨氏模量均显著高于纯锂相，能有效抑制锂枝晶的生长。
图6 实用性测试
匹配高载量LFP (20 mg cm−2)作为正极的全电池在低N/P(2.38)比、1C的电流密度下循环100次后仍有82%的高容量保持率；匹配高载量NCM811阴极(18 mg cm−2)作为正极的全电池在低N/P(2.25)比、1C的电流密度下循环100次后仍有84.6%的高容量保持率。组装的软包电池在真实环境测试下在0.2 C下90次循环中提供了高可逆容量和出色的循环稳定性，几乎没有任何容量衰减。
【结论】
采用简单的热解和熔融锂注入的策略制备了高离子电导和电子电导的三维复合锂金属负极。Li2O/Li2S相的高离子电导率和强杨氏模量可以加速离子输运动力学并抑制锂枝晶生长，而LiZn合金的高电子电导率和亲锂性可以降低锂离子扩散能垒并提供足够的锂成核位点以实现均匀的锂沉积。由于三维碳基骨架的离子扩散和电子传输动力学的平衡，ZOS-CF@Li复合负极实现了均匀的锂离子通量、快速的离子传输动力学和无枝晶的锂沉积行为。因此，ZOS-CF@Li对称电池在5 mAh cm-2的电流密度下表现出超过1100 h的优异循环稳定性。匹配高载量的LFP和NCM811作为正极的全电池在低N/P比的条件下仍然具有高容量保持率，匹配LFP的软包电池也有着优异的循环性能。该工作为设计具有快速离子/电子输运动力学的三维碳基复合锂金属负极提供了新的视角，并将推动其在高能量密度LMB中的实际应用。
Xueting Liu, Hongming Tan, Yuting Li, Heng Wu, Shijie Wu, Li Yang, Yaru Liang, Guobao Xu, Jianyu Huang, Gang Wang, Jincang Su, and Xing Ou, Constructing Fast Ion/Electron Conducting Pathway within 3D Stable Scaffold for Dendrite-Free Lithium Metal Anode, Adv. Funct. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adfm.202420382.
来源：吕军军侃万事