摘要：丙烯作为最重要的基础化学品之一, 是制造塑料、合成橡胶和合成纤维“三大合成材料”的基本原料, 其产能是衡量一个国家化工水平的重要指标之一. 丙烯的生产最早可以追溯到20世纪初, 主要通过石油化工过程中的‌烃类热裂解‌副产品获得. 近年来, 随着全球经济的稳步增

丙烯作为最重要的基础化学品之一, 是制造塑料、合成橡胶和合成纤维“三大合成材料”的基本原料, 其产能是衡量一个国家化工水平的重要指标之一. 丙烯的生产最早可以追溯到20世纪初, 主要通过石油化工过程中的‌烃类热裂解‌副产品获得. 近年来, 随着全球经济的稳步增长和新兴市场的快速崛起, 丙烯市场呈现出增长态势. 由于不可再生能源的快速消耗和我国“双碳”目标的提出, 传统丙烯生产路线(如催化裂化、蒸汽裂解等)的发展速度有所放缓. 21世纪初, 页岩气革命的成功使得丙烷脱氢制丙烯(PDH)技术迅速发展成为定向生产丙烯最主要的技术路线[1~4]. PDH是以丙烷为原料直接转化为高附加值丙烯和清洁能源氢气的过程, 该路线具有投资少、丙烯收率高等优势. 2024年我国已建和在建的PDH产能已超过2500万吨/年, 占全球PDH产能的约70%. 但遗憾的是, 我国PDH催化剂完全依赖进口, 是当前我国石化领域仅有的少数几个“卡脖子”技术之一.

负载型Pt团簇是PDH技术的主流催化剂. 由于PDH是强吸热反应, 为获得高丙烷转化率, 工业生产温度通常为550°C以上. 然而, 高温反应导致Pt团簇发生烧结失活和积碳失活. 为此, 工业上失活的Pt催化剂需频繁地在氧、氯混合气氛中通过氯诱导Pt颗粒再分散, 同时烧除积炭, 以恢复催化剂的活性. 该再生过程不仅导致设备腐蚀和含氯污染物生成, 还会产生大量的碳排放. 因此, 开发具有高抗烧结性能并能在无氯条件下再生的Pt催化剂, 不仅是PDH技术面临的重大挑战, 也是催化领域尚未很好解决的科学难题和研究前沿.

长期以来, 科研人员致力于研究金属-载体相互作用力对金属稳定性的影响规律[5], 并提出各种方法来增强该作用力解决Pt催化剂在反应和再生过程中的烧结问题. 2020年, 稀土元素被引入到含有缺陷的介孔分子筛上, 并与Pt形成合金, 有效提高了催化剂的活性和稳定性[6]; 2021年报道的Pt1Sn1/SiO2催化剂可在热力学平衡转化率下持续稳定运行30 h, 并展现出优异的丙烯选择性(>99%)[7]. 然而, 这些催化剂失活后无法进行有效的再生, 综合性能难以满足工业应用的要求.

PDH是高温反应, 烃类的积碳过程不可避免; 因此对催化剂进行氧化烧炭再生是必不可少的过程. 催化剂的再生过程中, 氧化气氛会促使形成高挥发性的PtOx物种(PtO2熔点450°C), 加速了奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)过程并导致严重的Pt烧结失活现象[8]. 因而, Pt催化剂在经过少数几次再生后, 其脱氢活性显著降低, 总寿命不足以满足工业应用的期望. 最近, 我们开发了一种自愈再生的Pt/Ge-MFI丙烷脱氢催化剂, 首次成功实现了在无氯条件下超100次的完全再生, 预期该催化剂运行3年后其活性基本保持不变, 该研究成果发表于Science[9].

通过大量实验, 我们发现含锗分子筛(Ge-MFI)具有独特的结构和性能优势: 在高温氧化气氛下, Ge-MFI能够有效“捕获”Pt, 在其孔道中形成高分散的Pt物种. 我们对Pt/SiO2与Ge-MFI的混合物在氧化气氛下进行700°C高温处理, 通过透射电子显微镜(TEM)及扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)可观察到Pt物种从SiO2载体“跨颗粒”迁移到Ge-MFI上, 并进一步分散到分子筛孔道中形成亚纳米尺度的团簇结构(图1(a)). 据此, 我们提出了一种简单、高效的Pt催化剂制备方法, 即将Ge-MFI与Pt的任意前驱体(包括金属Pt粉、H2PtCl6盐)混合物进行高温处理, 即可制备出高分散金属团簇催化剂.

图1 Pt在Ge-MFI上的自发分散行为, 及其在PDH中的自愈再生性能与其结构转变规律. (a) Pt/SiO2与Ge-MFI的混合物经高温氧化处理前后的TEM及HAADF-STEM图像. (b) Pt/Ge-MFI在110次“PDH反应-烧炭再生”循环中的催化性能. 反应条件: 常压、纯丙烷进料、质量空速9.5 h−1、反应温度585°C、每次循环中反应12 h; 再生条件: 空气气氛, 再生温度600°C. (c) 在“反应-再生”循环中原位收集的k2加权的Pt L3-edge EXAFS光谱. Pt/Ge-MFI经(d)还原和(e)氧化处理后的HAADF-STEM图像(红色箭头为团簇, 红色圆圈为单原子). (f) 经还原性气氛和氧化性气氛处理后的原位CO-吸附红外光谱. (g) Pt结构在不同处理气氛中动态可逆转变的示意图

在585°C反应条件下, 所得Pt/Ge-MFI催化剂在“PDH反应-烧炭再生”的循环中成功再生110次(图1(b)), 保持着~42%的丙烷转化率、~98%的丙烯选择性和~97%的再生效率, 显著超过已报道的Pt基催化剂的再生性能. 为深入解析其优异再生性能的根本原因, 我们采用多种原位表征技术系统追踪了Pt物种在反应与再生条件下的动态结构演变. Pt的扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)结果表明(图1(c)), 在反应的还原性气氛中, Pt物种以金属态Pt团簇形式存在, 并通过Pt-Ge键锚定在Ge-MFI骨架上; 而在再生的氧化性气氛中则转变为单原子分散的PtOx氧化物, 以Pt-O-Ge键锚定在骨架上, 展现出卓越的抗氧化烧结性能. 更重要的是, 经还原处理后, Pt单原子又能可逆地转化成高脱氢活性的Pt团簇, 实现了Pt物种活性结构的完全恢复. 通过HAADF-STEM(图1(d, e))和原位CO-吸附红外(图1(f))进一步证实, 该催化剂在还原性气氛下形成Pt团簇, 而在氧化性气氛下形成Pt单原子的结构. 因此, 上述原位表征实验揭示了Pt/Ge-MFI催化剂的自愈再生机制: Pt结构随服役工况(反应时为还原性气氛, 再生时为氧化性气氛)的改变, 发生可逆的“Pt8团簇⇌Pt1单原子”动态转化, 展现出独特的环境自适应特性(图1(g)).

该研究成功创制了一种在无氯条件下可再生的Pt基PDH催化剂, 首次实现了Pt基催化剂在无氯-氧化气氛中110次的完全再生; 通过多种原位表征, 揭示了其结构动态可逆转化的自愈再生机制; 基于含锗分子筛对Pt金属的“原子捕获”特性, 创新地提出了一种简单且高效的催化剂制备方法, 且已成功拓展至多种金属分子筛催化剂. 本研究不仅为发展稳定、高效、绿色丙烷脱氢Pt催化剂提供了新思路, 也对设计抗烧结的金属催化剂具有重要的启发意义.

参考文献

[1] Zhao D, Tian X, Doronkin D E, et al. In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation. Nature , 2021 , 599: 234 -238

[2] Chen S, Xu Y, Chang X, et al. Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals. Science , 2024 , 385: 295 -300

[3] Zeng L, Cheng K, Sun F, et al. Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts. Science , 2024 , 383: 998 -1004

[4] Xu Z, Gao M, Wei Y, et al. Migration-agglomeration-lockup of metal particles in zeolite for ultra-stable propane dehydrogenation catalysts. Nature , 2025 , 643: 691 -698

[5] Hu S, Li W X. Sabatier principle of metal-support interaction for design of ultrastable metal nanocatalysts. Science , 2021 , 374: 1360 -1365

[6] Ryoo R, Kim J, Jo C, et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis. Nature , 2020 , 585: 221 -224

[7] Motagamwala A H, Almallahi R, Wortman J, et al. Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit. Science , 2021 , 373: 217 -222

[8] Rahmati M, Safdari M S, Fletcher T H, et al. Chemical and thermal sintering of supported metals with emphasis on cobalt catalysts during Fischer–Tropsch synthesis. Chem Rev , 2020 , 120: 4455 -4533

[9] Hong H, Xu Z, Mei B, et al. A self-regenerating Pt/Ge-MFI zeolite for propane dehydrogenation with high endurance. Science , 2025 , 388: 497 -502

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来源：小曹的科学讲堂