德国马普高分子所Mischa Bonn教授、王海教授/德累斯顿工业大学冯新亮院士合作，最新Nature系列综述！

摘要：近年来，有机二维晶体材料因其原子级厚度、强层内相互作用、可调谐的层间耦合以及独特的电子、光学和化学性质，在多个前沿科技领域展现出巨大潜力。其中，二维框架材料（2DFMs）——包括二维共价有机框架（2D COFs）和二维金属有机框架（2D MOFs）——通过模块

二维框架材料中电荷传输机制研究迎来系统性突破

近年来，有机二维晶体材料因其原子级厚度、强层内相互作用、可调谐的层间耦合以及独特的电子、光学和化学性质，在多个前沿科技领域展现出巨大潜力。其中，二维框架材料（2DFMs）——包括二维共价有机框架（2D COFs）和二维金属有机框架（2D MOFs）——通过模块化设计实现了对原子排列和电子结构的精准调控，成为气体存储、催化、能源转换、光电器件和量子材料等方向的研究热点。然而，尽管已有大量研究关注其合成与应用，对电荷载流子迁移的基本机制及其与结构之间关系的系统性理解仍显不足，成为该领域进一步发展的关键挑战。

近日，德国马普高分子所Mischa Bonn教授、王海教授和德累斯顿工业大学冯新亮院士合作发表综述文章系统梳理了二维框架材料中电荷传输的基础原理、调控策略与表征方法。文章指出，2DFMs的模块化结构设计使其在电子性能上具备高度可调性，通过优化层内共轭、层间堆叠和缺陷工程等手段，可实现从绝缘体到金属体的宽范围电学行为调控，甚至展现出室温量子相干性和超导等新奇物性。该综述为后续材料设计与器件应用提供了理论支撑和实验指南。相关论文以“ Fundamentals of charge transport in two-dimensional framework materials ”为题，发表在nature reviews materials上，论文第一作者为Fu Shuai。

文章首先通过图1展示了2DFMs的模块化设计要素，包括连接方式、构建单元、拓扑结构和堆叠模式。这些结构参数共同决定了材料的电子能带结构和电荷传输路径。例如，全共轭连接方式（如BBL型咪唑）能显著增强轨道重叠，促进载流子离域，从而提升导电性。

图1 | 2DFMs的模块化设计与结构特征展示影响二维框架材料电子性能的四个关键设计参数：连接方式、构建单元、拓扑结构和堆叠模式。

图2进一步阐述了电荷传输的两种主要机制：能带输运和跳跃输运。能带输运常见于高度有序的晶体中，载流子以波的形式在扩展态中传播；而跳跃输运则多见于无序或弱共轭体系，依赖热激活的局域态间跃迁。此外，电荷传输路径可分为通过化学键的层内传输、通过π-π堆叠的层间传输以及扩展共轭路径，三者共同决定了材料的宏观电学性能。

图2 | 2DFMs中的电荷传输机制及其表现包括能带输运、跳跃输运、通过键的路径、通过空间的路径和扩展共轭路径示意图。

在表征技术方面，图3比较了接触式与非接触式测量方法。传统的二端、四端测量和范德堡法适用于宏观样品，而场效应和霍尔效应测量可揭示载流子浓度和迁移率等微观参数。非接触技术如时间分辨微波电导（TRMC）和太赫兹光谱（TRTS）则能避免电极接触带来的干扰，尤其适用于研究光生载流子的超快动力学和本征迁移行为。

图3 | 导电2DFMs的先进表征技术比较接触式（如二端法、四探针法、场效应测量）与非接触式（如TRMC、TRTS）测量方法的原理与适用场景。

图4突出了层内共轭在电荷传输中的核心作用。以酞菁基2D COFs为例，采用全共轭连接的2DCP-NiPc材料表现出显著的能带色散和高达97 cm²·V⁻¹·s⁻¹的迁移率，远超多数有机半导体。通过引入富电子单元或调控取代模式，可进一步优化层内电子耦合，提升传输效率。

图4 | 层内共轭在电荷传输中的作用通过模型分子和实际材料（如2DCP-MPc、2DPAV-BDT等）展示共轭程度对能隙、迁移率和光电导的调控作用。

层间相互作用同样不容忽视。图5显示，通过烷基功能化调控层间距，可有效调节层间电子耦合强度。层间距从3.40 Å增大至3.70 Å时，迁移率下降近一个数量级，表明紧密堆叠有利于层间电荷隧穿。在镧系MOFs中，小离子半径的金属可诱导更紧密的π堆叠，从而增强层间导电性。

图5 | 层间相互作用在电荷传输中的作用通过调控层间距、堆叠方式和金属节点，展示层间电子耦合对导电性的影响。

图6展示了2DFMs的结构各向异性对电荷传输的显著影响。在Ni₃(HIB)₂等材料中，层内传输呈现金属性，而层间则为半导体行为。通过定向生长或外场调控，可实现沿不同晶向的差异化电导，为定向电子器件设计提供可能。此外，客体分子（如TCNQ）的引入可桥接金属节点，提升载流子浓度和迁移率。

图6 | 各向异性与分子嵌入对电荷传输的影响展示沿不同晶向的导电性差异，以及客体分子掺杂对载流子浓度和迁移率的提升效果。

缺陷作为材料中不可避免的结构特征，对电荷传输具有复杂影响。图7通过高分辨电镜揭示了2D COFs中的晶界、空位和堆叠错位等缺陷类型。研究表明，高结晶度样品中可观测到Drude型自由载流子传输，迁移率高达165 cm²·V⁻¹·s⁻¹，而多晶样品中缺陷导致的散射则显著降低导电性。缺陷工程因此成为优化材料性能的重要途径。