摘要：在配位化学领域，分子自组装始终是备受关注的核心课题。长期以来，合成化学科研人员怀揣着 “分子建筑师” 的愿景，致力于精准构建具有复杂几何结构的分子架构，以实现对物质功能的定向调控。近日，南方科技大学郑智平教授（点击查看介绍）团队从富勒烯完美结构中得到启发，成功

在配位化学领域，分子自组装始终是备受关注的核心课题。长期以来，合成化学科研人员怀揣着 “分子建筑师” 的愿景，致力于精准构建具有复杂几何结构的分子架构，以实现对物质功能的定向调控。近日，南方科技大学郑智平教授（点击查看介绍）团队从富勒烯完美结构中得到启发，成功合成了一种结构新颖的异核金属簇，其核心结构（Ln136Ni84）含220个金属离子（Ln 代表钆 Gd、铽 Tb 两种镧系元素）。该研究创新性地借助阴离子模板与 3d-4f 金属配位的协同作用，构筑出由五边形与六边形单元拼接而成的超大分子笼，为超大分子结构的理性设计提供了全新思路。

图1. 受富勒烯结构启发的分子笼的理性设计与组装示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

金属簇因具备高度有序的原子排布与独特的物理化学性能，近年来已成为无机化学、超分子化学与材料科学交叉领域的研究热点。然而，要实现簇基分子笼的精准可控合成，科研人员长期面临巨大挑战：传统合成方法多依赖随机自组装过程，结果可预见性低、实际得到的分子结构可控性差，难以同时满足超分子构筑实践中“结构可设计” 与 “功能可调控” 的双重需求。针对这一挑战，郑智平课题组长期致力于高核金属团簇的理性合成研究，形成了一系列具有原创性的技术策略。该团队率先提出 “阴离子模板效应” 概念，并开发出 “模板诱导构建多边形次级结构单元” 的创新方法。此前，该团队已利用碘离子与碳酸根的协同作用，通过逐级组装策略成功合成出截顶正八面体结构的Ln60金属簇，首次实现四边形与六边形单元的可控组合，相关成果于 2022 年发表在国际顶级化学期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202205385，点击阅读详细）。随后，该课题组进一步将该策略拓展至 3d-4f 异金属体系，利用乙酸根与草酸根分别诱导形成四边形、五边形结构单元，成功合成 Ce24Ni36、Ce17Ni27、Ce21Ni30等系列簇合物，相关研究于 2025 年发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 5572），为此次构筑超大分子簇笼的突破奠定了坚实的基础。

在前期研究成果的支撑下，郑智平教授团队进一步创新合成思路，借鉴富勒烯中五边形与六边形的经典结构基元，尝试以镧系离子（Gd3、Tb3）与镍离子（Ni2）为构筑单元，搭建金属簇基富勒笼。研究过程中，该团队通过精准调控反应条件，巧妙利用草酸根与硝酸根作为模板阴离子，成功构建出五边形、六边形两种关键次级结构单元，并通过定向组装最终获得 Gd136Ni84与 Tb136Ni84两例几乎同构的阳离子簇，实现了超大分子笼的可控合成。

通过 X 射线单晶衍射分析发现，这两个金属簇均呈现近似 “截角四面体” 的中空结构（图1），其中Gd136Ni84簇的整体直径约 4.0 纳米，内部空腔直径约 2.4 纳米，可作为潜在的分子反应器进行具有尺寸和立体选择性的化学转化与催化。其分子骨架由 6 个发夹状 {Gd19Ni14} 结构单元与 12 条连接单元相互嵌套而成，形成了由 12 个五边形、24 个六边形拼接而成的超大空腔结构。与理想C60富勒笼相比，该分子笼的五边形、六边形单元存在轻微扭曲，更深入的结构解析发现，这一扭曲可能源于结构中偶发存在的纯稀土{Gd4} 小单元，导致产物分子相对于完美富勒笼结构的“畸变”（图2）。这一基于深度结构解析对于分子自主装过程的理解，为后续研究提供了新方向，即通过调节金属离子比例，有望最终实现具有完美的富勒烯结构的笼状稀土基金属团簇的构筑。

图2. “截角四面体”Gd136Ni84的结构拆解示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

除结构新颖外，该分子笼的性能优势同样引人注目。研究人员通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）（图3，左）、冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）（图3，中）等先进表征技术证实，该金属笼在溶液中能稳定保持完整骨架，展现出优异的化学稳定性，为后续功能应用提供了保障。更重要的是，Gd136Ni84金属簇表现出卓越的磁热效应：在 3 开尔文（约 - 270℃）、7 特斯拉（约为普通永磁体磁场强度的 140 倍）条件下，其磁熵变值（- ΔSm）达到 43.91 焦耳・千克-1・开尔文-1（图3，右）。这一数值显著高于同类中空型 3d-4f 金属簇，刷新了该类材料的磁热性能纪录，使其成为分子基低温磁制冷材料研究的新对象。

图3. Gd136Ni84分子笼的稳定性表征及磁学性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

“这项成果充分证明，通过理性设计与自组装机理的深度结合，我们已能从‘被动观察分子结构’转向‘主动设计功能分子’。” 郑智平教授在介绍研究意义时表示，“如今的化学家不仅是分子世界的‘观察者’，更成为了真正的‘分子建筑师’ - 能够在纳米尺度上绘制精准的结构蓝图，实现功能材料的定向定制。”

目前，该研究发表在国际顶级化学期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）。论文第一作者为南方科技大学化学系博士研究生黄惟明，通讯作者为郑智平教授。

A Uniquely Structured Heteronuclear Cluster Cage with Anion-Templated Pentagons and Hexagons

Weiming Huang, Qingsong Yang, Wanmin Chen, Qixia Bai, Zhe Zhang, Pingshan Wang, Zhiping Zheng*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c09924

研究团队简介

郑智平教授现任南方科技大学讲席教授、鹏城孔雀特聘教授，2016 年当选为英国皇家化学会会士（FRSC），现为中国专家委员会委员。他本科与硕士阶段均就读于北京大学化学与分子工程学院，1995 年在加州大学洛杉矶分校（UCLA）获得博士学位，随后在哈佛大学从事博士后研究。在美国亚利桑那大学任教 20 年（期间晋升为终身正教授）后，于 2017 年 6 月全职加入南方科技大学。郑智平教授是国际知名的稀土元素化学专家，截至目前，已在《自然・化学》（Nature Chemistry）、《自然・材料》（Nature Materials）、《自然・合成》（Nature Synthesis）、《化学研究评述》（Accounts of Chemical Research）、《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）、《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）等国际顶尖期刊发表论文 190 余篇，并主编了国际上第一本关于稀土及锕系元素团簇化学与材料的专著。他曾荣获美国国家科学基金会杰出青年基金（NSF CAREER AWARD）、欧洲镧系与锕系元素学会青年科学家奖（Junior Award）等多项国际重要奖项。目前担任《无机化学前沿》（Inorganic Chemistry Frontiers）副主编、《稀土学报》（Journal of Rare Earths）海外编委、《无机化学学报》编委及《多金属氧酸盐》（Polyoxometalates）顾问编委等学术职务。

来源：X一MOL资讯