氢脆的前生今世：从150年前说起…

摘要：1875年，英国钢铁行业工作的冶金学家William H. Johnson第一次发现了氢脆现象，并在Proceedings of the Royal Society of London（《伦敦皇家学会学报》）杂志和Nature（《自然》）杂志发表，距今正好15

1875年，英国钢铁行业工作的冶金学家William H. Johnson第一次发现了氢脆现象，并在Proceedings of the Royal Society of London（《伦敦皇家学会学报》）杂志和Nature（《自然》）杂志发表，距今正好150周年。

1870-1914年的第二次工业革命，是能源、交通和金属加工等行业协同发展的重要时期。在冶金领域，新方法和工艺的出现，实现了钢铁的大规模生产，钢铁材料广泛应用于建筑、交通等领域，从而彻底改变了20世纪的地理面貌。就在这样的时代背景下，当时在英国钢铁行业工作的冶金学家William H. Johnson，在研究中发现了一个困扰整个拉丝行业的谜团：为清除铁丝和碳钢丝储存中表面的锈迹，通常会将其浸入含酸水的浴槽中（即如今仍在使用的酸洗工艺），但清洗后铁丝和碳钢丝的韧性出现了降低，这种机械性能退化的原因在当时无法解释。针对这个问题，Johnson开展了较为系统的实验研究。1875年，Johnson在Proceedings of the Royal Society of London杂志上发表了一篇完整文章“On some remarkable changes produced in iron and steels by the action of hydrogen acids”，并在同年在Nature杂志刊登了“On some remarkable changes produced in iron and steel by the action of hydrogen and acids”，详细阐述了这一现象。

1875年Johnson发表在Proc. R. Soc. Lond的论文1875年Johnson发表在Nature的论文“将一块在硫酸中清洗过的铁丝快速来回弯曲直至折断，然后用舌头润湿断裂处，会有气泡冒出，使其起泡。”（求舌头的阴影面积）由于当时实验条件的限制，Johnson提出了一个合理的科学假设，为金属和合金的氢脆科学奠定了基础，即酸对铁表面作用产生的部分氢气被吸收，随后释放出来，影响了金属的性能。为了进一步验证他的假设，Johnson进行了一系列实验。他发现不仅硫酸，盐酸、醋酸和其他能与铁反应产生氢气的酸，都会使铁产生同样的变脆效果，这使得氢是导致这种变化的原因变得更加可能。他通过收集铁表面释放的气体并燃烧，观察到了氢气特有的火焰，从而证实了他的观点。Johnson甚至还提出了一种简单有效的充氢方法：即将铁置于稀硫酸中的锌片上，只需两分钟甚至更短时间就能使铁吸附氢，其性质改变程度与在无锌情况下浸泡于稀酸中一小时相当。

Johnson较为系统地研究了氢对铁/钢机械性能的影响。

韧性方面：

吸附氢后的铁韧性显著降低，在某些情况下甚至降至原来的四分之一。例如，铸钢在硫酸中浸泡12小时后，韧性大幅下降。通过加热或在干燥温暖的室内放置一段时间，韧性又会恢复。

抗拉应变方面：

铁的抗拉应变明显减少，铸钢浸泡12小时后减少量超过20%，铁丝虽比钢的减少量小，但在某些情况下也达6%。同时，低碳钢和高碳钢吸附氢后，抗拉应变的降低程度存在差异，高碳钢更为明显。

电阻方面：

与金属钯类似，铁吸附氢后电阻有所增加。这表明铁的多种性质在吸附氢后均发生了改变。

其实在Johnson之前，法国科学院的众多研究人员也对氢在铁和钢中的渗透进行了深入研究。1868年，Cailletet通过一系列实验表明，在室温下将铁暴露于硫酸中时，氢会渗透到铁中，导致表面起泡。化学家Henry SainteClaire Deville也对高温下氢在铁中的渗透进行了研究。然而，与Johnson不同的是，法国科学院的成员们在研究中未对铁受酸作用前后进行机械性能测量，仅关注气体渗透和与金属及其他化合物相互作用的物理化学方面，以及气体在铁转化为钢过程中的影响。因此，Johnson确实是第一个积极观察并量化氢对金属和合金机械性能有害影响的科学家。1880年，David E. Hughes教授成功重复了Johnson的实验，用多种酸处理铁丝和钢丝，并观察到类似现象。Hughes在向电报工程师协会的报告中证实了Johnson的科学观察，指出氢似乎是铁和钢的敌人，会使其变脆。

尽管氢脆现象早在1875年就被Johnson发现，但直到20世纪初，人们才逐渐意识到氢损伤的危害，并开始重视氢损伤的研究。要了解这一进程，几起典型的氢损伤引发的失效事故不得不提。

氢损伤失效历史事件

Haber合成氨塔开裂事故

20世纪初，德国犹太人Haber（解救世界粮食危机的化学天才，同时也是一战丧心病狂的毒气弹魔鬼）发明了Haber合成氨工艺。Haber和其同事在研发氨合成塔时发现，碳钢在高温、高压和氢气共同作用下容易发生开裂失效（我们现在知道，这是因为渗透进去的氢和钢中的碳在高温作用下发生反应生成了CH4），并导致设备频繁发生事故。

1909年Haber使用的实验合成氨转化器

英国皇家空军战斗机爆炸事故

第二次世界大战初期，英国皇家空军在一次演习中，一架战斗机突然坠落，机毁人亡。驾驶员是一位勋爵的儿子，这件事震惊了英国朝野，英国政府下令调查事故的原因，调查的结果表明：飞机失事是由引擎主轴断裂造成的，在主轴内部出现了“发裂”（像头发丝状的裂纹）。英国科学家众说纷纭，莫衷一是。最后，这个课题被提交到了雪菲尔德大学进行基础性研究。当时留学英国的李熏接到这个课题后，发现了钢中氢脆的奥秘和规律，证明了钢的内部发裂是由于氢的存在引起的。

美国自由轮断裂事故

二战期间，美国启动了自由轮建造计划，以应对对抗纳粹德国和日本的巨大物资运输需求。在此计划下，美国短期内建造了2710艘自由轮，这些船只大多为全焊接结构，设计简单且生产快速。然而，近1500艘出现了严重的裂缝，在严寒而又波涛汹涌的海面上，一些自由轮甚至断成了两节。其中以“S.S. Schenectady”事故最为著名。1942年12月31日，美国俄勒冈州波特兰市的一造船厂建造的“S.S. Schenectady”号油轮下水，这是当时美国最大的一艘船，代表了美国在二战期间船舶建造的一个重要突破。然而，1943年1月16日，在进行完海试并准备投入服务时，船只在系泊时突然断裂成两段。经过调查，断裂的原因主要包括三个因素：首先，大量未经专业训练的工人焊接的船体存在裂纹缺陷；其次，氢脆对焊接部位产生了影响；第三，位于甲板舱口角落处的应力集中区域成为裂纹的起始点，而船体钢材的韧性较差。1943年1月S.S. Schenectady号自由轮在码头停泊时，毫无预兆地从中间断裂

大连25型海炮炸膛事故

1975年，重庆20机械厂生产的25型海炮在大连发生了严重的炸膛事故，造成了重大的经济损失。肖纪美先生前往山城重庆，通过研究发现炮管二次镀铬时渗入了氢导致氢脆。在肖纪美先生的指导下，工厂在镀铬时改进了工艺，有效地避免了氢脆问题，一举扭转乾坤，让在大连服役的一大批快艇重新出海。

氢原子是宇宙中最小的原子，其范德华半径为120 pm。正是因为其体积小，使其可以轻易地在金属晶格的间隙中扩散移动，这一特性对氢脆现象的产生有着关键影响。

根据晶体学数据计算的原子半径

氢可以被困在间隙点阵位置、晶界、空位、合金溶质、层错、孪晶、位错及其位错胞壁、空隙、第二相及其界面、以及微裂纹的自由表面上。

氢陷阱以及氢捕获机理的研究一直以来是氢脆领域的研究热点。北京科技大学乔利杰教授团队和南京理工大学陈光院士团队合作综合采用原位扫描开尔文探针显微镜和畸变校正透射电子显微镜联用技术等方法，揭示了高强度低合金马氏体钢中非共格析出相与基体界面的不同氢捕获行为与机理，发现析出相表面碳（硫）空位和界面近邻基体应变决定了非共格界面的氢捕获行为。

各种微观结构氢陷阱示意图（红点表示氢原子）

氢-纳米析出相相互作用的原位扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）表征

（纳米相周围的暗环和亮环分别表明了纳米相捕获氢和排斥氢的行为）

氢脆现象极具复杂性，多种机制相互交织。其中，氢对位错运动的影响就有截然不同的两种作用。

氢对位错运动的促进作用

大量研究表明，氢可以促进位错运动。西安交通大学的解德刚和单智伟教授的实验发现，氢显著促进了α-铁中螺型位错的运动，在氢气氛下，启动位错运动的临界应力比真空环境低27%~43%，位错弓出位移平均增加约65%。这是因为氢原子为扭结对形核提供有利位置，降低了位错滑移能垒，还可能降低位错线张力，增加位错弓出位移。

氢对螺型位错弓出运动的影响

氢对位错运动的钉扎作用

柯氏气团

位错对氢扩散和传输的影响

位错可作为氢的陷阱，与氢相互作用，影响氢在金属中的扩散和分布。一方面，位错能捕获氢，如在未回火马氏体钢中，通过低温原子探针断层扫描直接观察到氢在位错处的捕获。

钢中的位错氢捕获现象：(A) 马氏体钢中位错的明场图像；(B) (A)的暗场图像；(C) 碳（蓝色）、作为氢标记的氘（红色）和铁（灰色）的三维原子探针断层扫描（APT）图，等浓度面（蓝色面）突出显示由聚集碳表示的位错位置；(D) (A)中标记区域的二维切片，显示碳（蓝色，即位错）和氘（红色）的重合位置

另一方面，Bastien等提出在塑性变形过程中被位错束缚的氢原子也可以随位错运动而一起迁移，即位错载氢运动。位错载氢运动会导致金属结构材料中氢原子的再分布和氢损伤的加剧。