北京林业大学文甲龙、袁同琦教授AFM：利用纳米纤维素增强策略制备低共熔溶剂凝胶电解质用于高性能柔性固态超级电容器

摘要：随着可穿戴电子设备和智能柔性器件的迅速发展，兼具高能量密度、优异循环稳定性和快速充放电能力的固态超级电容器（SCs）成为当前能源存储领域的研究热点。作为核心功能组件之一的凝胶电解质，其综合性能直接决定了器件的安全性、稳定性与适用范围。然而，传统的水凝胶电解质仍

随着可穿戴电子设备和智能柔性器件的迅速发展，兼具高能量密度、优异循环稳定性和快速充放电能力的固态超级电容器（SCs）成为当前能源存储领域的研究热点。作为核心功能组件之一的凝胶电解质，其综合性能直接决定了器件的安全性、稳定性与适用范围。然而，传统的水凝胶电解质仍面临导电性差、力学强度不足、易干裂结冰、界面不稳定、缺乏自愈能力等诸多挑战。此外，材料的可持续性也逐渐成为不可忽视的重要标准。因此，如何构建一种兼具高导电性、柔韧性、自修复性与环境友好性的多功能凝胶电解质，成为柔性储能器件材料设计中的关键问题。

北京林业大学文甲龙、袁同琦教授开发了一种纤维素纳米纤维（CNF）增强的低共熔溶剂离子凝胶体系，将绿色可再生的CNF与环境友好的低共熔溶剂（DES）结合，构建了高度均匀的三维多尺度氢键网络，在提高导电性的同时大幅提升了凝胶的力学性能和环境适应性。该凝胶不仅展现出45.5 mS cm-1的高离子电导率，还能在–20 °C 至 60 °C的宽温度范围内稳定运行，具备出色的抗冻和耐热能力；同时，CNF的引入极大增强了材料的机械性能，断裂应力高达142 kPa，断裂应变超过300%；更重要的是，凝胶电解质展现出良好的界面黏附性（可达83.1 kPa）和室温条件下优异的自修复能力，有效保证了器件稳定运行。相关工作以“Deep Eutectic Solvent Gel Electrolytes Reinforced with Cellulose Nanofibers for High-Performance Flexible Solid-State Supercapacitors”发表在《Advanced Functional Materials》上。

文章要点

DES具有低挥发性、不易燃性、热稳定性和宽电化学窗口等特点，然而DES的高粘度限制了离子传输性能，引入适量的水可以有效降低粘度，提高离子电导率，改善电解质性能。CNF作为纤维素的一种特殊形态，具有较高的机械强度、结构柔韧性以及可调节的自组装行为等特性，并且其强水合能力还可显著提升离子导电性。基于此，研究者提出了一种可持续、多功能一体化的聚丙烯酸/低共熔溶剂/纤维素纳米纤维（PAA/DES/CNF）离子凝胶体系。CNF的引入强化了共价交联的PAA网络结构，由尿素和氯化胆碱组成的DES电解质则赋予了凝胶体系额外的功能特性。基于该凝胶电解质组装的PAA/DES/CNF柔性超级电容器，表现出突出的电化学性能与环境耐受性。

多功能离子凝胶电解质和柔性超级电容器的制备过程。

通过优化氯化胆碱:尿素体系摩尔比（1:2），将聚丙烯酸、DES以及CNF复合，形成了稳定的三维多孔网络结构。由于DES的低挥发性以及CNF与水分子间的氢键相互作用，该材料表现出优异的保水性（80%保水率）和抗冻特性（凝固点-26.0 ℃）。XRD分析表明CNF自身的氢键相互作用减弱，这有利于离子迁移率的提升（离子电导率达到45.5 mS cm⁻¹，比纯水基离子凝胶提升116%）。

离子凝胶电解质在a）20 ℃和b）60 ℃下7天的保水性；c）PAA/DES/CNF离子凝胶（DES3 C0.5）的SEM图像；不同DES和CNF质量分数的样品的d）FTIR光谱、e）DSC曲线、f）XRD图谱、g）TGA曲线和h）DTG曲线；i）离子凝胶电解质的离子电导率。

具有刚性骨架结构和丰富羟基基团的CNF，能够与PAA主链及DES之间形成致密且动态的氢键网络，有利于实现凝胶微观结构的高度均一性与致密性。MicroCT三维成像表明，CNF增强后的凝胶内部呈现出更加致密、均一的网络结构。在优化条件（CNF/DES质量比为1:1）下，凝胶电解质拉伸强度可达142 kPa，最大应变322%，且表现出良好的拉伸、压缩恢复能力。循环拉伸测试中出现明显的滞后环，反映出体系具备优异的能量耗散能力。

离子凝胶电解质的力学性能：a）DES3 H2 O和b）DES3 C0.5的MicroCT图像；c）凝胶原始状态、扭曲状态、拉伸至其长度的300%时的照片；d）凝胶刺破和恢复后的状态照片；e）不同凝胶样品的拉伸曲线；f）相应的杨氏模量和韧性；g）DES3 C0.5凝胶的在不同应变下的循环拉伸曲线；h）DES3 C0.5凝胶的循环拉伸加载-卸载曲线；i）DES3 C0.5样品在不同应变范围下的压缩加载-卸载曲线；j）DES3 C0.5离子凝胶电解质在50%应变下不同保持时间下的压缩应力-应变曲线。

该凝胶材料展现出出色的界面黏附性能，尤其在金属片、碳布、泡沫镍等多种基底上均能牢固附着，最大黏附强度达到83.1 kPa，有效避免了电极与电解质界面脱层问题;同时，凝胶中引入的大量动态氢键与离子相互作用赋予其优异的自修复特性，在无外力作用下于室温自愈合24小时后，即可恢复结构完整性与良好的离子传导性（离子电导率恢复至原始状态的90%以上），显著提升了器件可靠性与使用寿命。

离子凝胶的自黏附和自修复特性：a）搭接剪切试验过程示意图；DES3 C0.5样品在不同基材上的b）黏附强度-位移曲线和c）黏附强度；d）DES3 C0.5样品对不同材料的黏附试验照片及低温条件下的黏附稳定性照片；e）DES3 C0.5水凝胶与基材的黏附机理示意图；f）DES3 C0.5样品切割和自修复后照片及修复前后光学显微图像；g）DES3 C0.5自修复前后的奈奎斯特图（插图：自修复前后的离子电导率）；h）DES3 C0.5离子凝胶电解质在不同变形下作为导体的性能。

以PAA/DES/CNF离子凝胶为电解质组装的柔性固态超级电容器，在1 A g⁻¹电流密度下实现了94.4 F g⁻¹的高比电容，同时展现出优异的循环稳定性，5000次充放电循环后容量保持率仍达90%以上；器件可在严寒（−20 ℃）、高温（60 ℃）以及多种机械变形（压缩和弯曲）状态下稳定运行，表现出优异的环境适应性与力学柔韧性；在串并联拓展后，可稳定点亮LED负载，进一步验证了其在柔性储能系统中的实际潜力。

基于离子凝胶电解质组装的柔性超级电容器的电化学性能。

基于离子凝胶电解质组装的柔性超级电容器的实际应用性能。

总结

通过借助DES的可设计性以及CNF的天然绿色属性和高的机械柔韧性，成功开发出一种兼高离子电导率、优异的力学性能、粘附性、室温自愈性、宽电压窗口和宽温度耐受性于一体的离子凝胶电解质，并具有理想的电化学性能。该凝胶电解质在可穿戴电子、柔性能源系统中具有显著的应用潜力，在推动柔性能源器件材料向绿色、智能、高性能方向发展的同时，也为凝胶电解质的多功能协同优化提供了可行的途径。

北京林业大学博士研究生徐玲花为论文的第一作者，北京林业大学文甲龙教授和袁同琦教授为论文的共同通讯作者。此研究工作得到国家自然科学基金面上项目和北京林业大学5·5工程研究与创新团队项目的支持。