清华大学杨万泰院士Angew：开发环保纤维素改性新工艺，实现高效溶剂回收与绿色加工

摘要：纤维素作为全球年产量达1.5万亿吨的最丰富可再生资源，其应用却因溶解难、加工能耗高、分离过程复杂以及使用有毒溶剂等问题而受限。传统粘胶纤维生产工艺虽规模巨大，但每吨产品产生大量硫化污染物、废水和危险固体废物，对环境造成严重负担。尽管已有多种溶剂可实现纤维素的均

纤维素作为全球年产量达1.5万亿吨的最丰富可再生资源，其应用却因溶解难、加工能耗高、分离过程复杂以及使用有毒溶剂等问题而受限。传统粘胶纤维生产工艺虽规模巨大，但每吨产品产生大量硫化污染物、废水和危险固体废物，对环境造成严重负担。尽管已有多种溶剂可实现纤维素的均相反应，但后续分离仍依赖大量沉淀剂，溶剂回收成本高、工艺复杂，制约了纤维素的高值化利用。

近日，清华大学杨万泰院士、陈明森博士团队提出一种创新方法，成功合成了首例酐型纤维素衍生物——苯酐纤维素（PAC），并通过引入氨气实现原位反应分离与溶剂高效回收。该工艺无需催化剂和外部沉淀剂，可将PAC转化为水溶性良好的酰胺铵盐形式（PAAC），进而通过热处理获得水不溶性且耐热、耐有机溶剂的酰亚胺纤维素（PIC）。这一流程溶剂回收率高达90%，避免了有毒有机溶剂的使用，为纤维素绿色加工提供了新策略。相关论文以“Anhydride-form Cellulose Derivatives: Synthesis, in Situ Reactive Separation, and Solvent Recycling”为题，发表在Angew上，论文第一作者为Yun Chenxin。

研究人员在DMAc/LiCl均相体系中使纤维素与偏苯三酸酐氯（TMAC）发生酯化反应，生成保留酐基的PAC。随后通入氨气，使酐基转化为水溶性的酰胺铵盐，同时反应产生的氯化氢也与氨形成铵盐，三者均不溶于DMAc，从而实现全部反应物的完全沉淀与溶剂的清晰分离。回收的DMAc/LiCl透明纯净，可直接用于再次溶解纤维素，大幅降低溶剂消耗。通过乙醇水溶液洗涤得到的PAAC为白色粉末，具有良好的水溶性，可通过水溶液加工成膜或纤维。

示意图1 展示了从纤维素出发经TMAC反应生成PAC，再通过氨气处理转化为PAAC，最终经热处理得到PIC的完整反应路径。图1 通过实验照片和光谱分析直观呈现了无需沉淀剂的原位分离过程：反应后溶液通氨气产生白色沉淀，回收溶剂透明如初；PAAC可溶于水，其红外光谱显示酯羰基、酐羰基的特征吸收，以及经氨气处理后酰胺和羧酸铵盐的吸收峰，热处理后则出现酰亚胺特征峰；核磁共振氢谱和碳谱进一步证实了苯环和纤维素骨架结构的存在。

示意图1. 纤维素与偏苯三酸酐氯（TMAC）反应的化学路线。

图1. 不添加沉淀剂的水溶性纤维素合成与原位分离。（a）纤维素在DMAc/LiCl混合物中与TMAC进行一锅反应，反应完成后通入氨气使纤维素及所有反应物完全沉淀。（b）回收溶液与纯DMAc的对比照片。（c）PAAC的照片。（d）纤维素、PAC、PAAC和PIC的红外光谱。（e）PAAC的氢核磁共振谱（¹H NMR）。（f）PAAC的碳核磁共振谱（¹³C NMR）。

图2 研究了不同温度下反应时间与取代度（DS）的关系，表明升高温度可加速反应，但投料比过低或反应时间过长易导致交联凝胶化。表1 系统总结了不同反应条件下降解度各异的PAAC产物的合成参数。表2 表明PAAC的水溶性随DS增加而显著提高，DS=1.7时溶解度可达33 g/100 g水。

图2. 纤维素与TMAC在20、40和60°C下的反应动力学曲线。曲线显示了不同TMAC与纤维素羟基摩尔投料比下取代度随时间的变化。

图3 展示了PAAC水溶液加工成膜的过程：溶液浇铸并蒸发水分后得到无色透明自支撑薄膜，SEM显示其表面平整、截面致密。薄膜具有湿敏性，吸湿后柔性增强；力学性能随DS升高而提升，DS=1.7时拉伸强度达31.1 MPa。添加甘油等增塑剂可显著提高薄膜韧性，其在宽湿度范围内仍保持良好柔性与强度。PAAC膜还可通过酸处理或热处理转为水不溶材料，其中和产物（N-PAAC）和PIC均显示出优异的力学性能和溶剂稳定性（表3）。

图3. PAAC基薄膜的制备与力学性能。（a）通过PAAC水溶液加工制备薄膜的示意图。（b）PAAC透明薄膜的照片。（c）、（d）PAAC薄膜的SEM图像。（e）、（f）、（g）含不同添加剂的薄膜在20°C下的平衡含水率。（h）不同DS的PAAC薄膜在20°C、60%相对湿度下的力学性能测试。（i）、（j）不同相对湿度条件下、不同甘油浓度的PAAC薄膜（DS=1.7）的应力-应变曲线。

图4 和图5 深入揭示了热处理导致PAAC不溶化的机制：在开放系统中，140°C下酰胺铵盐脱氨再生为酐基，并与纤维素自身羟基发生酯化交联；在密闭系统中，180°C下则可脱水形成酰亚胺结构，使材料转为不溶。低DS样品因富含伯羟基更易自交联，高DS样品则需依靠高温酰亚胺化实现不溶。添加多胺或多元醇等添加剂可进一步促进交联，降低溶胀率，增强材料稳定性。

图4. 通过热处理使PAAC不溶化的机制。（a）两种热处理机制示意图。（b）开放系统中热处理后PAAC的红外光谱。（c）密闭系统中热处理后PAAC的红外光谱。（d）PAAC和PIC薄膜（DS=1.3）在不同时间点的水接触角。（e）纤维素、PAAC和PIC的热重分析（TGA）曲线。

图5. （a）、（c）、（e）不同DS的PAAC在无添加剂和含添加剂条件下实现水不溶化的机制示意图。（b）、（d）、（f）不同热处理时间下薄膜在水中的不溶质量分数和平衡溶胀率。

该研究首次实现了酐基纤维素衍生物的合成与绿色分离，通过氨气诱导原位沉淀避免了传统沉淀剂的使用，实现了溶剂的高效回收与水基加工。PAAC材料可灵活调控取代度，适应多种应用场景；热处理后可转为高性能不溶材料，拓展了纤维素在功能材料领域的应用前景。这项工作为纤维素资源的可持续利用提供了全新思路，具有重要的科学价值与绿色技术应用潜力。