摘要：例如，压缩应力会使晶格常数减小，而拉伸应力会使晶格常数增大；另外，晶体内部的缺陷（如晶界、空位等）也会引起局部应力，导致晶格畸变。

什么是晶格畸变？

晶格畸变是指晶体结构中由于外部因素或内部缺陷导致的晶格参数（晶格常数和晶胞角度）偏离理想值的现象。

这种偏离可以是局部的（点或线），也可以是整体的，具体取决于引起畸变的因素。
晶格畸变的类型

根据来源可以将晶格畸变分为以下几个类型：

1. 应力引起畸变

当晶体受到外部机械力作用时，晶格参数会发生变化。

例如，压缩应力会使晶格常数减小，而拉伸应力会使晶格常数增大；另外，晶体内部的缺陷（如晶界、空位等）也会引起局部应力，导致晶格畸变。

2. 温度引起畸变

温度变化会导致晶格参数的变化。大多数材料在温度升高时晶格常数会增大，这种现象称为热膨胀。

热膨胀系数α描述了材料在温度变化时晶格常数的变化率：

其中，a是晶格常数，T是温度。

3. 掺杂引起畸变

在晶体中引入杂质原子或离子，这些杂质会改变晶格参数。

例如，掺杂原子的半径与宿主原子的半径不同时，会导致晶格畸变。这种畸变可以是均匀的，也可以是局部的。

4. 缺陷引起畸变

晶体中的缺陷（如位错、空位等）会引起局部晶格畸变。

位错是一种线缺陷，会导致晶格的错位；空位则会导致晶格的局部膨胀或收缩。

晶格畸变的影响

1. 强度和硬度

晶格畸变会增加材料的内应力，阻碍位错的运动，从而提高材料的强度和硬度。例如，在高熵合金中，晶格畸变可以显著提高材料的屈服强度和抗拉强度。

2. 塑性和韧性过高的晶格畸变可能导致材料的塑性降低，因为位错运动受到阻碍。然而，在某些情况下，适当的晶格畸变可以通过引入纳米孪晶等结构来提高材料的韧性和延展性。3. 热导率：晶格畸变会增加声子的散射，从而降低材料的热导率。例如，在高熵碳化物陶瓷中，较大的晶格畸变导致热阻增加，导热系数降低。4. 相变晶格畸变可以影响材料的相变温度和稳定性。例如，在高熵合金中，过高的晶格畸变可能导致晶体结构失稳，从而引发相变。此外，晶格畸变还会影响材料的热学、磁学、光学以及化学稳定性等性能。
如何判断晶格畸变？晶格畸变是指晶体结构中由于外部因素或内部缺陷导致的晶格参数偏离理想值的现象。判断晶格畸变的方法主要有以下几种：1. X射线衍射（XRD）判断晶格畸变通过测量晶体对X射线的衍射图样，分析晶格参数的变化。例如，晶格膨胀会导致衍射峰向低角度移动，而晶格收缩则会导致衍射峰向高角度移动；晶格畸变还可能影响衍射峰的强度，特别是当晶格畸变导致某些晶面的衍射条件改变时。

2. 同步辐射XRD判断晶格畸变相比于普通XRD，同步辐射XRD具有更高亮度和更高分辨率。两者均可通过Rietveld精修方法分析衍射图谱，以提供晶格常数和晶胞角度的精确测量值，来判断晶格畸变程度。

3. TEM与电子衍射判断晶格畸变透射电子显微镜（TEM）可以用于测量纳米尺度下的晶格畸变，另外通过分析电子衍射图样也可以确定晶格常数的变化，进而分析晶格畸变。4. 中子衍射判断晶格畸变中子衍射可以用于测量晶体的晶格参数，特别是对于含有轻元素的晶体，中子衍射具有更高的灵敏度。晶格畸变会导致相关衍射峰的位置和宽度发生变化。与XRD具有相似之处，可以对相应数据进行精修，以提供非常精确的晶格参数和晶格畸变信息。5. 拉曼光谱判断晶格畸变拉曼光谱可以检测晶格畸变引起的振动模式的变化。晶格畸变会导致晶格振动频率的改变，从而在拉曼光谱中表现为峰位和峰宽的变化。

XRD精修如何分析晶格畸变？XRD精修是一种通过拟合实验衍射数据与理论计算图谱来确定晶体结构参数的方法。XRD精修具有以下应用：

1. 确定晶体结构，通过精修可以确认钙钛矿的晶体结构，包括空间群、晶格参数等。

2. 分析掺杂影响，可以精确测量掺杂元素引入后的晶格参数变化，从而推断掺杂对结构的影响。

3. 优化材料性能，通过精修获得的结构信息，可以指导材料的合成和优化，以提高其性能。

实例分析在此实例中，XRD精修用于研究Mn掺杂对La2NiRu1-xMnxO6（x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10）双钙钛矿结构和性能的影响。DOI: 10.1016/j.materresbull.2025.113402
1. XRD精修背景

研究对象：

本文研究对象为Mn掺杂的La2NiRu1-xMnxO6双钙钛矿材料，其中x取值范围为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10。通过XRD精修，旨在深入探究Mn掺杂对材料晶体结构的影响。

研究目的：

通过XRD精修等手段，分析Mn掺杂后材料的晶体结构变化，包括晶格参数、空间群以及可能的结构畸变等，为理解其光学和介电性能的调控机制提供结构基础。

仪器与数据采集：

采用PAN-analytical Xpert PRO MPD Diffractometer进行XRD测试，使用Cu-Kα辐射（λ=1.5418 Å），扫描范围为20°≤2θ≤80°。

测试前对样品进行精确称量、混合、研磨、煅烧和压制成型等一系列制备步骤，以确保样品的均匀性和晶体结构的稳定性。

精修软件：

利用GSAS/EXPGUI软件进行Rietveld精修。

通过拟合实验数据与理论计算的衍射图谱，确定材料的晶格参数、原子坐标等结构信息，并运用VESTA软件对结构模型进行可视化处理，直观呈现晶体结构特点。

2. 结果与分析

空间群：下图所有La2NiRu1-xMnxO6样品的XRD图谱均表明其属于单斜晶系，空间群为P21/n。单斜晶系的特点是其晶格参数α、β、γ中，β不等于90°，这在一定程度上反映了晶体结构的对称性较低，可能存在一定程度的畸变。

晶格参数：

随着Mn掺杂浓度的增加，La2NiRu1-xMnxO6的晶格参数发生了明显变化。

具体表现为晶格常数a、b、c以及体积V的变化：当x从0.00增加到0.10时，晶格常数a和b略有变化，而c值先增大后减小，晶胞体积总体上呈现先增大后减小的趋势。

这种变化趋势反映了Mn掺杂对晶体结构的显著影响，可能是由于Mn离子与Ru离子的尺寸和电荷差异导致的晶格畸变。

Mn离子的引入改变B位金属离子的配位环境，进而影响整个晶体的对称性和稳定性。

键长和键角的变化：

随着Mn掺杂浓度的增加，Ni-O、Ru-O和Mn-O的键长发生了不同程度的变化。

例如，Ni-O键长在Mn掺杂后略有缩短，而Ru-O键长则有所增加。这种键长的变化可能是由于Mn离子的引入改变了局部电荷分布和配位环境。

同时，键角也发生了变化，如Ni-O-Ru和Ni-O-Mn的键角随着Mn掺杂浓度的增加而减小，这进一步说明了晶体结构的畸变程度。

晶格畸变：

通过计算晶格畸变参数，如容忍因子（τ）和八面体倾斜角（Φ），可以更直观地反映晶体结构的畸变情况。

容忍因子τ的值随着Mn掺杂浓度的增加而减小，表明晶体结构的畸变程度逐渐增大。

八面体倾斜角Φ的变化也表明了Mn掺杂对晶体结构的影响，x=0.00时的倾斜角为12.97°，而x=0.10时增加到14.1°，说明Mn离子的引入导致了八面体的倾斜和扭曲。

结构模型可视化：

通过使用VESTA软件对精修后的结构模型进行了可视化，清晰地展示了Mn掺杂后晶格的畸变和调整。

下图展示了La2NiRu1-xMnxO6（x=0.10）的晶体结构，其中Mn离子成功掺杂到Ru位点，并与Ni离子交替排列，每个离子周围被六个氧原子包围。

XRD精修结论

结构稳定性：

XRD精修结果表明，Mn掺杂对La2NiRu1-xMnxO6双钙钛矿的晶体结构产生了显著影响。

虽然所有样品均保持了单斜晶系P21/n空间群的结构特征，但晶格参数和体积的变化以及结构畸变的出现，说明Mn离子的引入破坏了原始晶体结构的对称性和稳定性。

这种结构变化可能是由于Mn离子（在晶体中的占位和分布）与Ru离子的尺寸和电荷差异导致的晶格畸变引起的。

性能优化：
从结构与性能的关系角度来看，Mn掺杂引起的晶体结构变化为理解其光学和介电性能的调控机制提供了重要线索。晶格畸变（包括键长、键角的变化）可能会影响材料的电子结构和能带分布，进而影响其光学吸收和介电响应特性。例如，晶格畸变可能会引入新的能级或改变原有的能带结构，从而影响材料的光学带隙和介电常数。因此，通过精确控制Mn掺杂浓度，有望实现对La2NiRu1-xMnxO6双钙钛矿材料性能的精准调控，为其在电子和光电子领域的应用提供更广阔的空间。

来源：朱老师讲VASP