摘要：聚硅氧烷（polyorganosiloxanes）是一类典型的有机/无机杂化聚合物，表现出宽温域内保持高弹性的突出性能，同时还具备耐候、绝缘等优异的理化性能，在航空航天、电子工业及生物医学等领域具有广泛的应用前景。我国是聚硅氧烷产品制造与消费大国，但是聚合技术
聚硅氧烷（polyorganosiloxanes）是一类典型的有机/无机杂化聚合物，表现出宽温域内保持高弹性的突出性能，同时还具备耐候、绝缘等优异的理化性能，在航空航天、电子工业及生物医学等领域具有广泛的应用前景。我国是聚硅氧烷产品制造与消费大国，但是聚合技术相对落后，产品质量不高、分子结构参数呈多分散性，高端市场被国外公司垄断。迄今为止，工业中常用的环硅氧烷开环聚合方法有两种：一种是酸性催化体系（如三氟甲基磺酸、浓硫酸、酸性白土等）作用下的阳离子开环聚合；另一种是碱性催化体系（如碱金属氢氧化物、非离子磷腈碱、N-杂环卡宾等）作用下的阴离子开环聚合。然而，常规酸、碱催化剂催化的环硅氧烷单体（cyclosiloxanes）开环聚合过程中，存在显著的链回咬、链转移等副反应，难以实现聚硅氧烷分子结构的有效控制。鉴于此，国外学者近期发展了链末端活性中心的醇配位及磷离子猝灭策略，实现了聚硅氧烷的可控制备（Science 2023, 381, 1011-1014）。此外，在传统热驱动聚合体系中，常规酸、碱催化剂无法进行活性位的可逆转化，因而难以实现开环聚合过程的时空调控。因此，亟需发展环硅氧烷可控开环聚合新策略，并开展反应机制及过程调控规律为核心的反应工程基础研究，调控聚合体系中活性链浓度及反应活性，突破聚硅氧烷分子结构精准合成及开环聚合过程精确调控的技术瓶颈。鉴于此，山东理工大学边超副教授与上海交通大学周寅宁研究员和罗正鸿教授合作，理性设计合成了一类新型光碱催化剂，通过DFT计算和聚合动力学实验与模拟，发展了光诱导阴离子开环聚合可控制备聚硅氧烷的新策略。
图1、（a）催化剂分子结构，（b）DFT轨道计算，（c）Uv-vis光谱，（d）吸收发射光谱，（e）瞬态光电流响应曲线，（f）基态和激发态的分子间相互作用，（g）在线pH监测
与已有光碱催化剂（PBG1）对比，基于对传统催化剂的缺点理性设计了新型光碱催化剂PBG2（图1a）。DFT理论计算发现PBG2分子具有更小的能隙且激发态呈现分子内电荷转移特征，这意味着该分子在光照下更易被激发（图1b）。Uv-vis、在线pH监测、发射光谱、光电流测试等实验表征结果与理论计算结果一致，表明PBG2具有更优异的光吸收、光激发转化等光物理/化学性能（图1c-g）。
图2、PBG1和PBG2催化聚合过程的光化学反应路径分析
为深入理解PBG1和PBG2的催化反应路径，通过吉布斯自由能计算进行了分析（图2a,b）。在光诱导过程中，PBG2通过释放CO2和内部质子转移生成TBD，计算结果发现该过程的能垒较低，因而光诱导裂解效率更高（图2c）。光聚合实验对比表明，PBG2催化下5小时内单体转化率可达95.1%，而PBG1催化下12小时仅为69.4%（图2d），理论计算显示由PBG2释放出的TBD物种与单体结合具有更低的能量势垒（图2e），这意味着PBG2催化剂可以提高聚合反应效率。
图3、光诱导阴离子催化环硅氧烷开环聚合机理
根据系列实验和DFT计算结果，本工作尝试提出了光调控阴离子催化环硅氧烷开环聚合的机理（图3）。为进一步解析反应机理与动力学行为的相互影响规律，作者采用确定性矩方法（MoM）构建了光诱导阴离子开环聚合动力学模型（图4）。数值模拟结果表明，PBG2的光诱导裂解和聚合物种的可逆活化失活平衡共同影响聚合速率和过程可控性。PBG2在整个聚合过程中缓慢释放TBD，从而有效控制聚合反应速率，防止聚合过快进行。活性物种（硅醇阴离子）的浓度与随着PBG2初始浓度呈正相关性，该物种与休眠物种（羟基端聚硅氧烷）之间存在的可逆活化-失活平衡，降低了活性硅醇阴离子亲核攻击的反应性，进而减少了副反应的发生，增强了聚合过程的可控性。
图4、聚合动力学数值模拟揭示光诱导阴离子开环机理和动力学特点
综上，本工作通过设计合成了基于thioxanthen结构的高效光碱催化剂，发展了一种光诱导环硅氧烷阴离子开环聚合新体系。在不同光照强度、催化剂负载、引发剂浓度、单体种类和溶剂等条件下，成功实现了环硅氧烷的可控开环聚合，所制备的聚硅氧烷具有预期的分子量和较低的分子量分布（Đ
相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.。山东理工大学硕士研究生张文旭、上海交通大学博士研究生王添添、海南大学/上海交通大学联合培养博士研究生李燊为文章的共同第一作者，山东理工大学边超副教授、上海交通大学周寅宁研究员、上海交通大学罗正鸿教授为共同通讯作者。
该工作也是课题组关于“环硅氧烷可控开环聚合”相关研究的进展之一。此前，课题组设计合成了一种改性的基于merocyanine光酸催化剂（PAG2）并提出了光调控阳离子催化环硅氧烷开环聚合机理（JACS Au，2024，4：4317-4327）。在光诱导过程中，光酸催化剂发生同分异构体转化生成H+和PAG2-。该催化剂设计的重点在于催化剂阴离子PAG2-和环三硅氧烷氧鎓离子D3H+之间优异的稳定性和亲和力降低了阳离子活性种反应活性，减少了链回咬、链转移等副反应，实现了D3的可控开环聚合。此外，课题组在环烯烃室温可控开环易位聚合新策略（Macromolecules 2023, 56, 7379-7388）与机理驱动的动力学建模方面（AIChE J. 2025, e18794）也取得了初步进展，为开环聚合动力学及其机理的深入理解和聚合物的可控制造提供理论基础。
通讯作者信息：
边超，山东理工大学副教授，硕士生导师。主要研究领域为可控聚合反应工程、聚合物加工工程、可降解及医用高分子材料。
周寅宁，上海交通大学化学化工学院研究员，博士生导师。主要研究领域为聚合反应工程、聚合反应过程强化及AI辅助的聚合物智能设计。
罗正鸿，上海交通大学化学化工学院特聘教授，博士生导师。主要研究领域为聚合反应工程及反应器工程研究。
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来源：小脑学科学
