摘要：钠离子电池(SIB)因其丰富的金属资源、可负担性和高安全性而成为电化学储能领域的有前途的技术之一。其性能在很大程度上依赖于正极材料。在各种候选材料中，正交结构的P'2型NaxMnO2(0.4≤x≤0.8)具有较高的理论容量(≈262 mAh g-1)和实际容量

文章背景

钠离子电池(SIB)因其丰富的金属资源、可负担性和高安全性而成为电化学储能领域的有前途的技术之一。其性能在很大程度上依赖于正极材料。在各种候选材料中，正交结构的P'2型NaxMnO2(0.4≤x≤0.8)具有较高的理论容量(≈262 mAh g-1)和实际容量(216 mAh g-1)。然而，P'2型NaxMnO2在电池循环过程中由于P'2、OP4和P"2相之间的多次相变导致的相界裂纹和应力累积，会出现快速的结构降解和容量衰减。

本研究开发了一种高熵掺杂的P'2型Na0.59Mn0.90Ti0.02Cu0.02Ni0.02Co0.02Fe0.02O1.95F0.05(NMHE0.1OF)材料，以减Jahn-Teller畸变，并解决多相转变的问题。物理化学表征显示，与未掺杂的NMO相比，NMHE0.1OF在Mn-O键上具有更低的各向异性。理论计算表明，阳离子掺杂增强了O的配位能力，而F掺杂则打破了Mn的电子对称性。

原位X射线衍射结果表明，NMO经历了一个更为急剧且不可逆的OP4-P'2-P″2三相转变过程；而NMHE0.1OF则呈现出一个较为温和且可逆的OP4-P'2两相转变过程，这源于非原位扩展X射线吸收精细结构所证实的过渡金属层收缩/膨胀程度的减轻。这种两相转变有利于NMHE0.1OF在高电压下与醚基电解质之间的相容性。

因此，NMHE0.1OF展现出了优异的循环性能（在100 mA g-1的电流密度下循环100次后容量保持率为97.8%），并且在10 mA g-1的电流密度下具有显著的比容量，达到224 mAh g-1。这项工作为合理设计具有高容量和优异稳定性的正极材料提供了一种有效策略。

该成果以“HighEntropy Doped P’2 MnBased Layered Oxide with Superior Stability and High Capacity for SodiumIon Batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Gui Xiaoyu、Xiang Zhipeng，通讯作者为华南理工大学梁振兴、万凯。

主要内容

图1.结构分析：(a) NMHE0.1OF的XRD图谱和Rietveld的优化结果。(b) NMHE0.1OF的结构模型。(c) NMHE0.1OF的HR-TEM图像，(d) SAED图像，以及(e) EDS映射图像。(f) NMO和NMHE0.1OF的Mn 2p谱图及拟合结果。(g) NMHE0.1OF的PDOS。

图2.电化学性能：(a) NMO和(b) NMHE0.1OF在10 mA g−1和1.5-4.3 V电压下的充电/放电曲线。(c) NMHE0.1OF的倍率性能。NMO和NMHE0.1OF在(d) 100 mA g−1和(e) 1000 mA g−1条件下的循环性能。(f) 将NMHE0.1OF与文献中的层状氧化物正极进行比较。

图3.充放电过程中的结构演变：(a) NMHE0.1OF和(b) NMO的原位XRD图案的等值线图。(c) 在三个不同的时间点，在2.81 V下从10-30°的原位XRD图谱。(d) NMHE0.1OF和NMO的c轴变化。

图4.稳定机制：(a) NMO和(b) NMHE0.1OF的稳定机理示意图。(c) NMHE0.1OF和(d) NMO在不同充/放电状态下的Mn K边非原位傅里叶变换EXAFS光谱。

图5.10次循环后电极与醚基电解质的相容性：(a) NMHE0.1OF和(b) NMO的SEM横截面图；(c) NMHE0.1OF和(d) NMO的F1sXPS光谱；(e) NMHE0.1OF和(f) NMO的ToF-SIMs溅射曲线；(g) PO2F−在NMHE0.1OF和NMO中的溅射分布。在充放电过程中，(h) NMHE0.1OF和(i) NMO在20 mA g−1下的CO2释放的原位DEMS结果。

结论

总之，团队通过简易方法合成了高熵掺杂的Na0.59Mn0.90Ti0.02Cu0.02Ni0.02Co0.02Fe0.02O1.95F0.05(NMHE0.1OF)，其在10 mA g-1电流密度下展现出224 mAh g-1的高比容量，并在1000 mA g-1电流密度下经过300个循环后保持97.1%的容量。

实验与理论结果表明，高熵阳离子掺杂和氟掺杂有效缓解了MnO6八面体中的Jahn Teller畸变，扩大了钠层间距，实现了可逆的P’2-OP4相变，并提升了Na+传输动力学。温和且可逆的相变有利于NMHE0.1OF与醚基电解液之间的化学兼容性。本研究不仅为实现钠离子电池的高稳定性和高比容量提供了有前景的方法，还阐明了在氧化还原过程中结构演变和稳定化机制。

参考文献

Gui, X., Xiang, Z., Ren, T., Liu, W., Pei, Z., Long, G., Fu, Z., Wan, K., & Liang, Z. (2025). Highentropy doped P'2 Mnbased layered oxide with superior stability and high capacity for sodiumion batteries. Advanced Materials, 2025, 2417008.

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来源：锂电动态一点号