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摘要:近日,福州大学化工学院、氟氮化工新材料全国重点实验室鲍晓军教授、朱海波教授课题组等丙烷脱氢催化剂研究新进展在Science上发表,浙江大学化学系黄飞鹤教授团队Nature发文,提出了“超分子对接”概念,创造性地利用“分子捕手”——超分子大环的金属有机框架,特异

导读

近日,福州大学化工学院、氟氮化工新材料全国重点实验室鲍晓军教授、朱海波教授课题组等丙烷脱氢催化剂研究新进展在Science上发表,浙江大学化学系黄飞鹤教授团队Nature发文,提出了“超分子对接”概念,创造性地利用“分子捕手”——超分子大环的金属有机框架,特异性识别长烷基链化合物,并系统性地测定其单晶结构,成功为未知的化合物上了“户口”;浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛教授和郑宁研究员团队在Science发文,发现了一种全新热可逆的光点击化学反应,并由此制造了可反复多次循环打印且具有优异力学性能的光固化3D打印树脂;南开大学汪磊教授课题组、孙红文教授课题组Nature发文,证实大气微塑料可被植物叶片“吸入”并进入食物链;上海交大钱小石团队Nature发文,发现极化高熵钙钛矿氧化物中的巨电卡效应。

1、福州大学鲍晓军教授、朱海波教授课题组烷脱氢催化剂研究成果在Science上发表

福州大学化工学院、氟氮化工新材料全国重点实验室鲍晓军教授、朱海波教授课题组与清源创新实验室、中石化(上海)石油化工研究院有限公司、上海高等研究院(上海光源)等单位在“丙烷脱氢催化剂”方面开展合作研究,并取得重大进展。2025年4月10日,课题组与相关合作单位在顶级期刊Science上以“first release”形式发表了一篇题为“A self-regenerating Pt/Ge-MFI zeolite for propane dehydrogenation with high endurance”的研究论文。福州大学博士研究生洪惠真为该篇论文第一作者,鲍晓军教授、朱海波教授为通讯作者。这是我校再次以第一单位在Science上发表研究成果。

页岩气革命和“双碳”战略推动了丙烷脱氢(PDH)技术的迅猛发展,使其成为定向生产丙烯的主流路线。负载型Pt团簇是PDH技术的主流催化剂。然而,Pt团簇在苛刻服役工况下极易发生烧结失活,为此工业上必须频繁地在氧-氯混合气氛中通过氯诱导Pt颗粒再分散,同时烧除积炭,以恢复其催化活性。这不仅导致设备腐蚀和含氯污染物生成,还会产生大量的碳排放。

该研究团队围绕创制无氯条件下可再生的Pt基催化剂这一重大课题开展研究,发现Ge-分子筛负载的Pt催化剂具有独特的环境适应能力及Ge-分子筛在氧化气氛中具有奇特的“捕获”Pt的能力,据此提出了一种简单、高效的PDH催化剂制备方法。该催化剂在“脱氢反应-烧炭再生”循环中表现出“Pt8团簇⇌Pt1单原子”动态可逆转化。尤为重要的是,其在800℃氧化环境中连续处理长达10天后,催化剂孔道内的Pt物种依然保持稳定,首次实现了在无氯氧化气氛中超百次的完全再生。该研究成果不仅为烷烃脱氢Pt催化剂的设计和制备提供了科学基础,还为高温抗烧结金属团簇催化剂的研发开辟了新途径。

近年来,福州大学紧紧围绕国家“双一流”建设、“十四五”规划、“1445”战略工程和百条任务攻坚等战略目标,全面落实“11个一流”建设要求,全力推进“八大重点任务”攻坚,稳步推进高水平科研创新工程,在引领性原创成果产出方面不断取得突破。“十四五”以来,福州大学教师以第一单位(含共同第一作者)或通讯单位发表CNS主刊论文共8篇。

化合物结构测定就像是给化学物质“上户口”,让科学家能清楚地知道它长什么样、由什么组成。这不仅帮助我们认识药物和天然产物中的有效成分,还能指导我们如何利用、改进它们。目前,测定化合物结构最直接的方法是单晶X射线衍射分析,但该方法通常不适用于长烷基链化合物,因为生长它们的单晶十分具有挑战性。针对这一难点,浙江大学化学系黄飞鹤教授团队提出了“超分子对接”概念,创造性地利用“分子捕手”——超分子大环的金属有机框架,特异性识别长烷基链化合物,并系统性地测定其单晶结构,成功为未知的化合物上了“户口”。

相关研究成果以“Supramolecular docking structure determination of alkyl-bearing molecules”为题,于北京时间4月9日发表于《自然》。论文共同第一作者为浙江大学化学系博士后吴奕韬、浙江师范大学特聘教授史乐与南京大学博士徐磊,浙江大学化学系黄飞鹤、华彬、陈志杰和德克萨斯大学奥斯汀分校教授Jonathan L. Sessler为共同通讯作者。

黄飞鹤团队在超分子化学领域深耕二十余载,团队发现柱芳烃对于长烷基链化合物具有一种强烈的“吸引力”——就像磁铁的南北极,能够相互特异性吸引,形成结构稳固的络合物。当把柱芳烃精准整合到金属有机框架(MOF)材料中,长烷基链分子可以被柱芳烃络合后在MOF内部实现三维有序的排列,就像一条随意游走、扭曲的“小蛇”被抓住了“身体”,因此长烷基链分子的晶体结构可以被解析出来。团队把这个能够特异性识别长烷基链分子的柱芳烃-MOF结构形象地命名为——分子捕手(molecular catcher)。这个方法实验操作简单,测试所需时间短,适用底物范围广,在天然产物、药物和有机合成中间体的结构确定方面都具有非常广阔的应用前景。https://www.nature.com/articles/s41586-025-08833-2

铸造模具、医疗器械、艺术创作……3D打印技术凭借其可快速定制化的优势,在工业制造、生物医疗、航空航天等多个领域得到越来越广泛的应用。然而,在3D打印逐渐成为主流制造技术的同时,可以预见其将产生越来越多的废弃物,这会像其他塑料一样成为全球关注的焦点。

针对这一挑战,浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛教授和郑宁研究员团队发现了一种全新热可逆的光点击化学反应,并由此制造了可反复多次循环打印且具有优异力学性能的光固化3D打印树脂。相关研究成果以“Circular 3D printing of high-performance photopolymers through dissociative network design”为题,于北京时间4月11日发表在《科学》上。论文第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士生杨博,论文通讯作者为谢涛和郑宁,浙江大学是唯一通讯单位。

谢涛团队长期致力于3D打印技术的创新研究,在提升制造效率以及高性能树脂开发方面取得显著进展。团队去年在《自然》上报道了一种具有超强力学性能的3D打印材料,能拉伸到自身长度的9倍以上。基于相关领域的研究积累,团队一直思考如何有效的降低树脂的成本。

硫醇与芳香醛的可逆光点击化学反应

3D打印的原材料由光敏树脂液态单体构成,“实验中一次意外的硫醇试剂添加,导致了与预期完全相反的实验结果。”杨博回忆说。通过深入分析实验现象,团队发现了导致材料“异常”聚合的关键因素——醛基和巯基的光点击化学反应。“硫醇与芳香醛的缩合反应是经典的化学反应。”郑宁解释道,这类反应通常需要长时间加热才能完成。“这个实验中的小意外,让团队首次证实该反应可以在光诱导下快速高效的进行。”打开了制造高性能、可循环3D打印材料的大门。团队创新性地提出了基于醛基/巯基反应的逐步聚合3D打印体系,实现动态网络的构筑,从而开创了3D打印的新策略。“我们利用这类光点击-热可逆的动态化学构筑起了高分子网络的‘乐高’,实现了可循环3D打印。”谢涛介绍。

模块化的聚合物网络设计

得益于逐步缩聚机制的优势,以上体系允许其主链结构的可以模块化调控,而不会影响其循环特性。“通过分子设计调控聚合物主链的结构,我们成功制备出弹性体、结晶性聚合物以及刚性聚合物等多种不同的3D打印材料。”郑宁介绍,这些聚合物在消失模铸造(如金属引擎)及正畸牙套生产中具有广泛的应用空间,且同一树脂原料能够重复使用以制造多个零部件,减少了对环境的污染和资源的浪费。“我们的研究在分子层面成功突破了传统光固化3D打印材料力学性能与闭环回收之间的内在矛盾。其构建的光响应动态二硫代缩醛化学体系,为实现高性能光固化3D打印材料的闭环再生提供了创新性的分子设计,对发展可持续先进制造技术具有重要指导意义。”谢涛说。4、南开团队Nature发文 证实大气微塑料可被植物叶片“吸入”并进入食物链

北京时间4月9日晚,国际顶尖学术期刊《自然》(Nature)在线发表南开大学环境科学与工程学院汪磊教授课题组、孙红文教授课题组与美国麻省大学阿默斯特分校邢宝山教授课题组,以及中国科学院生态环境研究中心、东北大学和北京市农林科学院的联合研究进展。该研究题为“Leaf absorption contributes to accumulation of microplastics in plants(叶片吸收促进植物对微塑料的富集)”。团队针对植物叶片对大气微塑料的潜在吸收行为缺乏有力证明这一问题,利用质谱、高光谱、原子力显微镜—红外光谱联用等检测技术,突破了环境样品中微塑料的粒径尺寸限制及生物富集水平难以定量表征的研究瓶颈,实现了真实环境中植物叶内被吸收微塑料颗粒的成功观测,揭示了叶内富集微塑料与大气微塑料的关联,并在模拟暴露实验中阐明了微塑料可由叶片气孔吸收、通过质外体途径进入维管束,且会在毛状体中积累的吸收和富集机制。

该研究首次明确提出叶片吸收大气微塑料是微塑料进入食物链和人体的重要途径,推动了微塑料污染研究领域的认知进步,是我国在新污染物研究领域取得的又一引领性成果,可为污染物的管理政策制定提供科学依据。

南开新污染物研究团队开展植物模拟暴露实验

植物吸收是很多污染物进入食物链的重要途径。植物可通过根系吸收土壤中的微塑料,但其向上运输效率较低,对地上可食部分的贡献有限。大气中的微塑料污染广泛存在,如能被植物叶片直接吸收,将导致更直接的污染生态风险。南开大学的新污染物研究团队立足环境科学学科,结合地学、生态学与分析化学的方法和前沿技术,针对植物叶片对大气环境中微塑料的潜在吸收行为开展野外调查与实验室模拟研究。

图1 天津地区树叶、蔬菜和大气中目标微塑料的浓度

研究团队选择涤纶生产企业与垃圾填埋场等典型区域,采用团队创建的“化学解聚—单体化合物质谱检测”等技术定量表征树叶中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)微塑料及塑料低聚物的污染水平。发现部分植物叶片中PET和PS聚合物的浓度最高可达10^4 ng/g,且与叶片生长时间、叶片气体交换能力和大气污染水平具有显著相关性。采用高光谱成像(HSI)和原子力显微镜—红外光谱联用技术(AFM-IR),在现场植物叶片中观测到被吸收的PET、PS、PA(尼龙)以及PVC(聚氯乙烯)微塑料颗粒。

图2 现场调查的叶片和实验室模拟实验的玉米叶片中吸收的PET微塑料

图3 玉米叶片中吸收的荧光PS微塑料

研究团队还采用现场采集的微塑料粉尘与荧光标记、铕标记微塑料颗粒开展多种形式的暴露实验,利用HSI、激光共聚焦显微镜及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱表征手段,揭示了微塑料被玉米叶片的气孔吸收,通过质外体途径转运至维管组织,以及在叶片毛状体中积累的行为规律。

图4 PS塑料颗粒在玉米叶片中的分布及推测的运移路径

研究还报道了蔬菜中微塑料的浓度水平,提示了露天种植的叶菜类蔬菜对于微塑料人体暴露的重要贡献,揭示了植物对于环境微塑料进入食物链,进而引起生态系统与人体健康潜在风险的重要作用。

南开新污染物研究团队开发质谱分析方法

南开大学为第一通讯单位,汪磊教授、邢宝山教授、孙红文教授为该论文通讯作者。环境科学与工程学院2021级环境科学专业博士研究生李烨为该论文第一作者。此研究工作得到了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目和亚太气候组织(APN)国际合作项目的资助。

南开大学环境科学与工程学院拥有环境科学首批国家重点学科和环境污染过程与基准教育部重点实验室等科研平台,在新污染物研究方面起步较早、积淀深厚。学院承担多项国家重点研发计划项目、国家重点基金项目等重要科研项目,针对全多氟化合物、多溴联苯醚、有机磷酸酯、纳米污染物、抗生素抗性基因等重要新污染物开展了系统的前瞻性研究,成果在Nature Geoscience、Nature Communications、PNAS、EHP、ES&T 等权威期刊发表,先后获得教育部和天津市科学技术研究奖项十余项。本项研究成果是南开大学环境学科成立五十周年之际在新污染物研究方面取得的重要突破。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41586-025-08831-4

5、上海交大钱小石团队Nature发文,发现极化高熵钙钛矿氧化物中的巨电卡效应

上海交通大学机械与动力工程学院前瞻交叉研究中心钱小石教授课题组设计并合成了一种具有极化高熵状态的无铅钙钛矿氧化物,发现了其中蕴藏的巨电卡效应,并揭示了其内在构效关系。4月9日,钱小石教授课题组与澳大利亚伍伦贡大学张树君教授合作在Nature上发表了题为“Giant electrocaloric effect in high-polar-entropy perovskite oxides”的研究论文。研究人员在原子尺度扰乱极性结构的有序度,创制了具有晶格级混乱度的“极化高熵陶瓷”,显著增强了无铅铁电陶瓷中的巨电卡效应。本文为电卡制冷技术提供了关键材料创新设计方法,跨尺度制造了集成化的多层电卡制冷新工质。机械与动力工程学院博士生杜飞宏和杨天南副教授为论文共同第一作者,钱小石教授和张树君教授为本文通讯作者。

电卡效应描述了极性电介质在电场下发生的、可逆的极化熵变。由于电致熵变,电介质材料在充电时对外放热,放电时吸热。类比于传统制冷系统中压缩机驱动气体制冷剂的气液相变,电卡制冷系统利用电场循环驱动电介质的吸、放热实现制冷循环。这种全新的制冷范式具有天然的零温室气体排放、高能效、易于轻量化的特点,被认为是一条推动制冷技术从电气化迈向电子化的颠覆性技术路线。如何从原子尺度设计性能更优、更易规模化集成的制冷电介质(固态制冷工质),是该领域当前的研究重点之一。

图1. “极化高熵”电卡陶瓷的设计与关键物性

铁电陶瓷由于具有较高的极化强度,长期以来作为一种主要的电卡制冷材料被广泛研究。当前性能较好的电卡陶瓷含有大量铅、钪等元素,其大规模生产将面临额外的环境与成本问题。因此,研究人员针对无铅陶瓷开展研究。基于团队前期在铁电材料研究中构建的朗道唯象理论模型,研究人员提出一种“极化高熵”的无机氧化物设计方法:通过在钛酸钡基铁电陶瓷的ABO3结构中A和B位同时进行有针对性的多元素取代,创制了一种极化结构高度无序的无铅弛豫铁电体(BSHSZT,Ba0.8Sr0.2Hf0.025Sn0.025Zr0.025Ti0.925O3),有效地诱导了大量可相互转变的极性、非极性区域。这些原子尺度的极性纳米畴区的存在显著提高了畴壁的密度,从而进一步增强了陶瓷的极化熵。相比极性结构相对更有序的钛酸钡(BT,BaTiO)和锆钛酸钡(BZT,BaZr0.2Ti0.8O3)等样品,极化高熵的陶瓷样品(BSHSZT)具有更高的电卡效应强度和更宽的工作温度窗口。在10 MV m-1电场驱动下,极化高熵氧化物的熵变约为15 J kg-1 K-1,约为BT的十倍,电卡效应的温度窗口在室温附近,覆盖超过60 ℃的温度范围(图1)。这种极化高熵氧化物中分布着超细分散、多相共存的晶格结构,具有较高的击穿电场,及超过100万次的稳定循环寿命。

图2. “极化高熵”电卡陶瓷材料中超细分散、高度混乱的极化结构

通过透射电子显微镜和X射线衍射等结构表征,研究人员揭示了BSHSZT的确比BT和BZT具有更混乱无序的极性结构。随着A或B位元素取代给钙钛矿晶体结构带来的扰动加剧,BT中大块的铁电畴首先会破碎分裂成BZT中更小的交错的畴域,并进一步在极化高熵BSHSZT陶瓷中退化成仅由数个晶格组成的极性团簇。这些极性团簇尺寸远小于传统意义上的极性纳米微区,且彼此极化方向不同。相场模拟揭示了极性团簇间的界面具有较强电场响应活性,因此在电场下贡献了巨大的极化熵变,成为了BSHSZT陶瓷中大电卡效应的来源(图2)。

图3. 无机铁电陶瓷材料极化结构在电场下的演化

这种针对无机材料的极化高熵策略能够有效增大电致熵变的同时,降低电致相变的能垒。团队在原位电场作用下进一步表征了无机铁电陶瓷材料极化结构的演化。透射电子显微镜图像表明,BSHSZT极化高熵陶瓷中混乱的极性团簇在电场作用下更容易出现极化畴的合并与极化方向的趋同翻转。在施加相同电场前后,发生在极化高熵材料表面的X射线散射(GISAXS)和光学二次谐波产生(optical-SHG)的信号都表现出比BT和BZT更大的下降,验证了极化高熵陶瓷中极化翻转能垒的降低(图3)。

图4. 电介质物性与多层电卡制冷工质的跨尺度制造

高熵BSHSZT的介电常数远高于BT和BZT,佐证了其具有更高的电场调制活性。其在较高电场下的极化强度并未发生显著变化,意味着其电卡效应的增强源自零电场下极化熵的增加,而并非有限电场下极化强度的提高。研究人员进一步基于BSHSZT高熵陶瓷原料制造了陶瓷多层电容器,降低了驱动电压,显著提高了该类材料作为电卡制冷工质的制冷容量。BSHSZT陶瓷的电卡效应强度为BT的1000%,BZT的250%,并可稳定循环高达100万次;其电卡效应在室温附近具有良好的温度稳定性,可在15 ℃到75 ℃的温度窗口稳定工作(图4)。

研究工作获上海硅酸盐研究所傅正钱副研究员、上海交通大学材料科学与工程学院钟圣怡教授、物理学院钱冬教授、张江高等研究院原亚焜副教授、武汉理工大学材料学院郝华教授等研究团队的支持;上海交通大学机械与动力工程学院朱向阳教授、孟光教授、陈江平教授、陈昕副教授为本文提供了重要指导;美国宾州州立大学陈龙庆教授、武汉理工大学刘韩星教授、中科院上硅所王根水研究员、陈学锋研究员、上海交通大学物理学院向导教授为此研究提供了重要帮助。

研究工作获得科技部重点研发计划变革性技术与关键科学问题专项,国家自然科学基金和上海市自然科学基金项目,上海交通大学“交大2030”项目、“思源学者”项目、重点前瞻布局基金等的资助。上海交通大学学生创新中心、上海交通大学分析测试中心、转化医学国家重大科技基础设施(上海)和上海同步辐射光源BL16B1线站为研究工作提供了实验资源。

来源:化学加

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