新型环氧树脂热塑性聚芳醚砜增韧剂的制备与应用

摘要：本文，吉林化工大学王永鹏教授团队与吉林化纤集团有限责任公司、吉林大学共同在《Journal of Applied Polymer Science》发表了题为‘Preparation and Application of 'Active-Inert Chain

1成果简介

本文，吉林化工大学王永鹏教授团队与吉林化纤集团有限责任公司、吉林大学共同在《Journal of Applied Polymer Science》发表了题为‘Preparation and Application of 'Active-Inert Chain Enveloping' Poly(arylether sulfone) Tougheners for Enhanced Compatibility with Epoxy Resin’的研究文章。该研究提出了一种基于活性-非活性链缠结机制的新型环氧树脂增韧方法。通过溶剂混合聚芳醚砜（PPES）和羧基修饰的PPES（PPES-C）制备了PESP-C，促进了制备过程中链缠结的形成。PPES-C被设计并制备为活性聚合物。通过聚合物活性基团与环氧树脂反应，可以实现有效的增韧，因为链桥接的反应促进了增韧效果。

随后，活性和非活性链聚合物之间的物理缠结形成了额外的物理交联点，进一步增强了聚合物与基体树脂之间的界面结合力。物理缠结和化学交联的协同作用增强了改性树脂的强度和韧性。具体的，优化的PESP-C复合材料在冲击强度上提高了76.7%，断裂伸长率提高了81.0%。此外，由于结构的影响，复合材料表现出了优越的热机械稳定性（储能模量>2.8 GPa，Tg = 135°C）和热分解温度（Td5% > 370°C）。这种增强主要归因于PESP-C中的反应基团，这些基团加强了分子间的相互作用，并导致了更紧密的分子结构，从而改善了热稳定性。此外，链缠结效应限制了聚合物链的运动，增加了刚性并提高了Tg。该研究通过拓扑链设计解耦了环氧树脂中的刚性-韧性权衡，为实现环氧树脂高效增韧提供了一种新的设计思路。

2图文导读

图1.酚酞聚芳醚砜（PPES）合成路线。

图2.羧基聚芳醚砜PPES-C合成路线

图1为酚酞聚芳醚砜（PPES）合成路线。“PPES”是“Phenolphthalein-based Poly (Arylether Sulfone)”的缩写，核心体现其分子结构特征——以酚酞（PHT）为关键单体，通过聚合形成聚芳醚砜主链，无额外功能化基团修饰，属于“惰性链”聚合物，主要提供刚性骨架；图2.羧基聚芳醚砜PPES-C合成路线。PPES-C（羧基功能化酚酞基聚芳醚砜）是在PPES基础上引入羧基，通过调整酚酞（PHT）与含羧基单体（IMPPL）的摩尔比（5/5、7/3、9/1）分别制备出羧基含量不同的PPES-C1、PPES-C2、PPES-C3，属于“活性链”聚合物。制备时先以对应比例单体与DFS等反应形成羧酸盐聚合物，再经盐酸酸化得到羧基，后洗涤干燥；“PESP-C”中“PE”可理解为“Polymer Blend（聚合物共混）”，表示由PPES（惰性链）与 PPES-C（活性链）按 1:1 质量比共混，通过链缠结形成“活性 - 惰性链包裹”结构的复合增韧剂。与 PPES-C 对应，根据所用 PPES-C 的类型，进一步细分命名为PESP-C1、PESP-C2、PESP-C3，若需区分PESP-C2添加量，会在命名后加“-XX”（如PESP-C2-10表示添加量10phr）。图3为PESP-C2的粒径，测得平均粒径为1.7um，且分散良好。

图3.PESP-C2的粒径

图4为热塑性增韧剂的自由体积模拟，通过自由体积模拟（采用Materials Studio的Amorphous Cell模块，基于通用力场，在298K、1.3g/cm³条件下对10条聚合物链构建平衡后计算）可知，PESP-C（以PESP-C2为例）相比PPES和PPES-C具有显著对比优势：其自由体积为4106.32 Å³、自由体积分数优化至9.14%，既避免了PPES（自由体积3228.31 Å³、分数8.29%）因分子链堆积过密导致的延展性与韧性不足，也克服了PPES-C（以PPES-C2为例，自由体积4725.56 Å³、分数10.87%）因自由体积过大削弱链段间相互作用、使链运动过于自由而缺乏足够裂纹扩展抵抗能力的问题；同时PESP-C通过链缠结实现自由体积分布均匀化，既保留PPES刚性主链以抵抗形变，又分散PPES-C链段形成更均匀微观结构，协同增强能量耗散能力、避免结构缺陷，还能强化与环氧树脂的界面结合以实现更均匀应力传递，因此其增韧效果优于单独使用PPES或PPES-C。

图4.热塑性增韧剂的自由体积模拟(a) PPES (b) PPES-C2和(c)PESP-C2

图5.(a)不同样品的固化过程DSC曲线。(b)E/M/PESP-C固化前后的FTIR光谱。

对图5（含(a)不同样品固化过程DSC曲线、(b)E/M/PESP-C固化前后FTIR光谱）分析得出：图5(a)中E/M、E/M/PPES、E/M/PPES-C2、E/M/PESP-C2体系均出现环氧与酸酐开环反应放热峰，起始温度110℃、峰温最低160℃，据此确定“110℃1h+130℃2h+160℃4h”固化工艺，且E/M/PESP-C2体系（5%添加量）表观活化能73.54kJ·mol⁻¹，高于其他体系，温度耐受性提升；图6(b)中E/M/PESP-C固化前925cm⁻¹（环氧基团）、1861cm⁻¹（酸酐基团）峰，固化后消失并出现1746cm⁻¹（酯基）峰，证明固化反应彻底完成。

对图6各冲击样品截面SEM图像分析显示：未改性E/M体系（a）断面平整无塑性变形，呈脆性断裂；E/M/PPES体系（b）因相分离形成“岛状”结构，韧性略有提升但界面结合弱；E/M/PPES-C2-5体系（c）呈脊状韧性断裂，裂纹偏转分叉；PESP-C系列中，PESP-C3-5（d）呈层状相分离、PESP-C2-5（e）有热塑性变形与树枝状裂纹偏转、PESP-C1-5（f）出现拉伸区；E/M/PESP-C2-10 体系（图 g）断面波纹状结构均匀，3D 链缠结网络改变裂纹路径为曲折轨迹，增韧效果最优；E/M/PESP-C2-15体系（图 h）断面出现剪切带与波纹结构，与体系黏度变化相关；E/M/PESP-C2-20体系（图 i）断面拉伸带减少、界面模糊且出现微孔，表明增韧剂过量导致韧性下降。整体来看，PESP-C 通过链缠结与化学交联形成致密网络，使断面呈现更优韧性形貌，其中PESP-C2-10 体系分散与增韧效果最佳，而增韧剂含量过高或羧基含量不适会导致结构缺陷，削弱韧性。

图6.冲击样品截面的SEM图像：(a) E/M，(b)E/M/PPES，(c)E/M/PPES-C2-5，(d) E/M/PESP-C3-5，(e) E/M/PESP-C2-5，(f)E/M/PESP-C1-5，(g) E/M/PESP-C2-10，(h) E/M/PESP-C2-15，(i)E/M/PESP-C2-20，

对图7（含 (a) 10% phr 不同改性体系冲击强度、(b) 不同 phr PESP-C 改性体系冲击强度、(c) 不同 phr E/M/PESP-C2 弯曲强度、(d) 不同 phr E/M/PESP-C2 弯曲模量）分析显示：10% phr 添加量下，E/M/PESP-C2 体系冲击强度达 23.5kJ・m⁻²，较未改性 E/M 体系提升 76.7%，且优于 E/M/PPES 与 E/M/PPES-C2 体系；PESP-C2 改性体系冲击强度随添加量呈抛物线变化，10phr 时达峰值，过量添加则因过度交联或微相分离导致强度下降；E/M/PESP-C2体系弯曲强度随添加量变化不显著，始终维持较高水平，弯曲模量则呈小幅上升趋势，这得益于PESP-C2 形成的致密交联网络增强分子间作用，且精准控制的羧基含量避免过度交联致脆。这与自由体积模拟和扫描电镜图得到的结果一致。对图8（含(a)不同样品Tanδ曲线、(b)不同样品储存模量曲线）分析显示：图10(a)中所有PESP-C2改性体系（5%、10%、15%、20% phr）的玻璃化转变温度（T₉，对应Tanδ峰值温度）均稳定在135℃，较未改性E/M体系高13℃，且单一Tanδ峰值印证了PESP-C2与环氧树脂的良好相容性，无明显相分离，说明PESP-C2通过链缠结与化学交联限制了聚合物链段运动，提升了热稳定性；图10(b)中储存模量随PESP-C2添加量呈非单调变化，5-10 phr时因PESP-C2与环氧基体物理缠结形成均匀互穿网络、羧基交联增强界面结合而逐步上升，15 phr时链缠结接近饱和，过量羧基形成局部刚性区域，刚性PPES组分体积效应使其达峰值，20 phr时则因PESP-C2团聚引发微相分离、界面缺陷增多，模量下降。

图7.(a)不同填料比例（10%phr）的改性环氧树脂冲击强度对比。(b)PESP-C改性环氧树脂在不同填料比例下的冲击强度对比。(c)E/M/PESP-C2材料在不同填料比例下的弯曲强度对比。(d)E/M/PESP-C2材料在不同填料比例下的弯曲模量对比。

图8.(a) Tanδ和(b)不同样品的储存模量。

对图9（含(a)E/M、(b)E/M/PPES、(c)E/M/PPES-C、(d)E/M/PESP-C）的分析结果如下：未改性E/M体系（a）固化后形成刚性致密交联网络，无能量耗散机制，受外力时裂纹沿应力集中路径线性扩展，呈典型脆性断裂；E/M/PPES体系（b）因PPES与环氧树脂相容性差引发相分离，形成粗大“岛状”结构，虽能通过局部塑性变形偏转裂纹、部分耗散能量，但界面结合弱，裂纹绕避阻力有限，增韧效率欠佳；E/M/PPES-C体系（c）中PPES-C的羧基增强与环氧的界面氢键作用，抑制宏观相分离并形成细分散“岛状”结构，裂纹在相界面处分叉，界面键断裂耗散能量，延长裂纹路径，但过量羧基会导致网络过度交联，限制链运动，削弱韧性；E/M/PESP-C体系（d）融合物理缠结与化学交联协同机制，PPES与PPES-C链间物理缠结形成互穿支架，PPES-C的羧基与环氧化学交联构建牢固界面网络，这种“缠结缓冲-交联增强”结构，既能通过缠结链滑移高效耗散能量，又能依靠共价交联阻碍裂纹扩展，实现强度与韧性的协同提升，有效突破传统环氧增韧中强度-韧性的权衡难题。

图9.三元复合材料增韧机理示意图：(a) E/M，(b) E/M/PPES，(c) E/M/PPES-C，(d) E/M/PESP-C。

3小结

本文中，通过溶剂共混线性酚酞基聚芳醚砜（PPES）与羧基功能化PPES（PPES-C），成功制备出新型复合增韧剂PESP-C，其增韧效果源于“物理缠结-化学交联”的协同机制—PPES的刚性链与PPES-C的柔性链通过物理缠结形成三维互穿网络，为体系赋予动态能量耗散能力，同时PPES-C侧链羧基与环氧树脂发生化学交联，构建牢固界面结合网络；该机制使改性环氧树脂性能显著提升，当PESP-C2添加量为10 phr时，冲击强度较未改性体系提升76.7%（达23.5 kJ·m-2），断裂伸长率提升81.0%（达3.8），且拉伸强度维持较高水平；热性能方面，改性体系5%热失重温度Td5%超370℃，玻璃化转变温度Tg稳定在135℃，热稳定性与相容性优异；此外，自由体积模拟证实PESP-C具有适度自由体积（9.14%），可优化分子链运动空间，SEM观察到其均匀分散及韧性断裂形貌，均佐证增韧机制有效性；综上，该研究通过分子拓扑设计调控物理缠结柔性与化学交联密度的平衡，为突破环氧树脂强度-韧性权衡难题提供了新型高效的增韧策略。

文献：