摘要：在相互作用约束下，研究离子的传输对膜设计和先进的电化学装置具有重要意义。其中，水系有机氧化还原液流电池的快速充电能力，通过在三嗪框架膜内近乎无摩擦的Na+/K+传输实现。然而，对于使用阴离子（如Cl-）的设备实现类似的突破还具有挑战性，因为阴离子在限制下的传输

成果简介

在相互作用约束下，研究离子的传输对膜设计和先进的电化学装置具有重要意义。其中，水系有机氧化还原液流电池的快速充电能力，通过在三嗪框架膜内近乎无摩擦的Na+/K+传输实现。然而，对于使用阴离子（如Cl-）的设备实现类似的突破还具有挑战性，因为阴离子在限制下的传输受到抑制，称为电荷不对称效应。

基于此，中国科学技术大学徐铜文教授和杨正金教授（共同通讯作者）等人报道了一系列带正电荷（含季铵离子）的共价三嗪框架（QCTF）膜，这些膜具有几乎相同密度的刚性微孔和几乎相同的孔径分布。QCTF膜表现出库仑排斥诱导的阴离子选择性，氯离子转移数t-为0.95，并对具有代表性氧化还原活性的有机液流电池电解液BTMAP-Vi（双(3-三甲基胺)丙基紫红素四氯化物）和FcNCl（(二茂铁甲基)三甲基氯化铵）具有尺寸排斥诱导的排斥作用。BTMAP-Vi的跨膜渗透系数为2.93×10-11 cm2 s-1，比Selemion®DSV膜低20倍以上，后者是pH-中性水相有机氧化还原液流电池（AORFBs）常用的商用膜。

通过膜上修饰，原始QCTF膜框架的电荷分布可以通过质子化（提供P-QCTF）和甲基化（提供M-QCTF）来调节，极大地改变了阴离子与膜框架之间的相互作用，并有助于降低阴离子传输的能垒。在30 °C下，跨膜Cl-电导率从QCTF的13.2 mS cm-1增加到M-QCTF的26.0 mS cm-1，增加了两倍，Cl-传导的活化能从20.6 kJ mol-1下降到13.0 kJ mol-1，低于文献报道的值。

19F PFG-NMR显示，F-扩散系数从QCTF的0.63×10-9 m2 s-1和P-QCTF的0.93×10−9 m2 s-1增加为M-QCTF为1.1×10-9 m2 s-1，接近散装水的值（1.2×10-9 m2 s-1）。更大的阴离子导电性可以显著提高器件性能，例如在pH中性溶液中基于BTMAP-Vi和FcNCl的AORFB。配置M-QCTF膜的BTMAP-Vi/FcNCl电池的高频面积比电阻（ASR）低至0.23 Ω cm2，使BTMAP-Vi/FcNCl电池能够在超过500 mA cm-2的电流密度下充/放电。

在400 mA cm-2下恒流循环时，在1000次循环中，库仑效率保持超过99 %，能量效率稳定在60%左右。值得注意的是，M-QCTF实现的容量利用率和效率接近于利用K+作为载电荷离子的碱性AORFBs的值，而在其他方面相同的电池中，使用QCTF或P-QCTF组装，观察到能量效率低近20%。本研究结果不仅意味着电荷不对称效应的突破，也将有助于大幅度降低所提出的pH中性AORFBs及更高的成本。

相关工作以《High selectivity framework polymer membranes chemically tuned towards fast anion conduction》为题发表在2025年4月6日的《Nature Communications》上。

徐铜文，中国科学技术大学教授、博士生导师。1989、1992年分别获合肥工业大学学士、硕士学位，1995年获天津大学博士学位，1997年南开大学博士后出站加入中国科学技术大学，2002年受聘中国科技大学教授、博士生导师。2010获国家杰出青年基金。主要研究方向：膜技术及其相关过程；化工传质与分离；生物活性制剂的可控释放；材料加工与成型。

个人主页：http://membrane.ustc.edu.cn/.

杨正金，中国科学技术大学教授、博士生导师。2009年获北京化工大学学士学位，2014年获清华大学博士学位。2014年—2016年，中国科学技术大学博士后，导师徐铜文教授；2016年—2017年，哈佛大学博士后，导师Michael J Aziz教授；2017年—2019年，中国科学技术大学特聘副研究员；2020年—至今，中国科学技术大学特任教授。2019年获国家优秀青年基金。研究方向：自聚微孔聚合物及膜；亚纳米聚合物通道中分子、离子传递行为；水系有机液流电池；特种分离膜材料；新型高分子材料及离子交换膜。

个人主页：http://membrane.ustc.edu.cn/.

图文解读

通过超强酸催化有机溶胶-凝胶法，从4, 4'-联苯二腈和含有季铵基团的3-羟基-[1, 1'-联苯]-4, 4'-二腈衍生物合成了独立的三嗪框架膜，即QCTF，其杨氏模量和抗拉强度分别为0.91 GPa和32.0 MPa。QCTF的骨架三嗪环随后被HCl质子化或被CH3I甲基化，分别得到P-QCTF和M-QCTF。它们具有相似的分子构型和孔结构，可通过有机溶胶-凝胶程序加工成亲水性、均匀性和坚固的离子选择膜，但孔化学成分略有不同。铜密度泛函理论（DFT）计算的CO2吸附等温线，QCTF、P-QCTF和M-QCTF的孔径分布几乎相同，在0.3-0.9 nm之间。

图1.微孔共价三嗪骨架膜的合成与表征

计算得到QCTF的阴离子转移数（t-）为0.940，而质子化QCTF（P-QCTF）和甲基化QCTF（M-QCTF）的阴离子转移数分别为0.947和0.953，表明QCTF膜具有良好的阴离子选择性。BTMAP-Vi通过QCTF和P-QCTF的渗透系数分别为4.3×10-11 cm2 s-1和3.32×10-11 cm2 s-1。M-QCTF降低至2.93×10-11 cm2 s-1，远小于Selemion®DSV、Selemion®AMV、Sustainion®X37-50、Fumasep®FAA-3-PE-30和一些PIM-基膜。KCl通过QCTF和P-QCTF的渗透系数分别为1.82×10-7 cm2 s-1和2.6×10-7 cm2 s-1，而M-QCTF的渗透系数为3.1×10-7 cm2 s-1。

QCTF的Cl-电导率在30.0 °C时为13.2 mS cm-1，在80 °C时接近42.8 mS cm-1，水化值低（30 °C时为3.5，80 °C时为4.4）。P-QCTF的Cl-电导率在30 °C时为20.3 mS cm-1，在80°C时增加到48.6 mS cm-1。M-QCTF在30.0 °C时的Cl-电导率为26.0，几乎是QCTF的两倍，在80 °C时达到52.7 mS cm-1。

图2.微孔共价三嗪骨架膜的离子选择性和电导率

图3.在约束下离子-孔壁相互作用实现低能垒阴离子传输

作者组装了pH中性的AORFBs，其中BTMAP-Vi/FcNCl作为氧化还原活性有机电解液偶联，三氮嘧啶框架膜作为离子导电膜，而Cl-离子作为电荷载体来回传输。在电解质浓度为0.1 M时，用QCTF或P-QCTF组装的BTMAP-Vi/FcNCl电池的EIS分别显示出0.63 Ω cm2和0.53 Ω cm2的面积特异性膜电阻（ASRs），使得BTMAP-Vi/FcNCl电池能够在高电流密度下充电。在较高的电解质浓度为0.5 M时，含有M-QCTF的BTMAP-Vi/FcNCl显示出更低的ASR，为0.23 Ω cm2，远低于Selemion®DSV或Selemion®AMV。在电流密度为500 mA cm-2时，电池的倍率性能显示出49.7%的EE和58.8%的容量利用率。

在200 mA cm-2（0.1 M电解液浓度）和400 mA cm-2（0.5 M电解液浓度）的长时间恒流循环中，观察到稳定而显著的电池性能，超过2000次循环。在多次电池循环实验中，对比具有不同膜的pH中性AORFB，具有M-QCTF的BTMAP-Vi/FcNCl电池的电池性能始终更好。

图4.M-QCTF膜实现pH中性AORFBs的快速充电

文献信息

High selectivity framework polymer membranes chemically tuned towards fast anion conduction. Nat. Commun., 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-58638-0.

来源：朱老师讲VASP