摘要：原子探针断层扫描（Atom Probe Tomography，APT）能够提供具有亚纳米分辨率的三维成分信息。APT尤其适合对传统分析方法难以捕捉的微观特征进行定量成分分析，包括晶界、界面、晶体缺陷、纳米团簇或沉淀物、亚微米颗粒以及矿物中的元素成分微观变化区域

半导体工程师 2025年04月11日 09:36 北京

原子探针断层扫描（Atom Probe Tomography，APT）能够提供具有亚纳米分辨率的三维成分信息。APT尤其适合对传统分析方法难以捕捉的微观特征进行定量成分分析，包括晶界、界面、晶体缺陷、纳米团簇或沉淀物、亚微米颗粒以及矿物中的元素成分微观变化区域。

APT分析要求样品呈针状，且尖端直径小于100纳米。对于非导电材料，这类样品通常在FIB-SEM中使用原位提取技术进行制备。该过程首先涉及去除一个宽度约2.5微米的矩形棱柱，其长度取决于所需的APT样品数量。随后，将棱柱段安装在预制柱子上，并利用环形掩模进行离子束加工，最终形成所需的针状结构。

这种精细的制备过程要求极高的精度和操作技巧，特别是当需要将特定感兴趣区域（ROI）置于针的中心（距离样品轴线不超过50纳米）且靠近其顶点（远小于1000纳米）时。值得注意的是，仅几十纳米的偏差就可能导致感兴趣区域在分析过程中超出视野，甚至在样品制备阶段被完全溅射掉。

APT分析面临的主要挑战

1.微观特征的定位与相关性分析

APT技术的目标往往是材料中的微观特征，这就需要与其他分析技术相结合，建立原子探针样品的材料或地质背景。补充表征方法提供了更大尺度的背景信息，通常涉及表面分析技术，如电子束成像、元素和显微结构取向分布图。这些技术与APT的结合使科研人员能够从宏观到微观全面了解材料特性。

2.精确定位感兴趣区域

FIB-SEM制备APT样品的最大挑战在于将特定感兴趣区域精确定位于针的中心位置。这一过程需要极高的空间精度，因为微小的偏差都可能导致分析失败。为了成功识别、定位并后续进行相关分析，表面分析的空间分辨率需要小于样品尖端的直径（

为了解决上述挑战，研究人员采用多种表征技术与APT相结合：FESEM成像：利用SE、BSE或CL进行成像，空间分辨率可达5纳米以下，适合定位APT提取区域，但在需要成分或结构特征分析时有所局限。

EBSD已被证明是识别晶体材料中结构特征的优秀方法，尤其适用于低角界等特征，但不提供化学信息。EBSD可在抛光表面上以50纳米的空间分辨率收集数据，甚至可通过透射Kikuchi衍射（TKD）在APT样品上以更高分辨率获取信息。

EDS和WDS对识别化学变化非常有用。然而，这些技术在地质材料、陶瓷和金属中的较高相互作用体积导致的空间分辨率相对较差（通常>0.2微米），与APT的分析尺度存在显著差异。此外，EDS的检测限一般高于0.1重量百分比，难以识别低丰度成分的变化。WDS可实现更好的检测限，但由于腔室配置限制，在FIB-SEM仪器中并不常见。

飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）作为一种高精度表面分析技术，具备高达50纳米的横向分辨能力，此技术既可在专用仪器上执行，亦可借助FIB-SEM的离子束作为入射离子源，从而保留双束的功能优势。

当离子束扫描样品表面时，会引发溅射并使材料发生电离。这些生成的二次离子可携带正电荷或负电荷，随后被提取并通过ToF-SIMS分析仪进行分析。该过程为每个FIB停留点生成对应的质量谱，构成最终SIMS图像的像素点。通过对感兴趣区域进行多帧重复扫描，可获得信噪比更佳的二维图像以及具有深度分辨能力的三维分析结果。

SIMS图像可通过选择性地整合特定同位素、元素或化合物的峰值强度，呈现为感兴趣区域的强度图像。这里，我们将FIB-SEM中进行的原位ToF-SIMS测量称为FIB-ToF-SIMS。

FIB-ToF-SIMS在APT中的创新应用

FIB-ToF-SIMS技术主要用于表面及深度分辨的三维元素和同位素分布图。相较于EDS等X射线基技术，FIB-ToF-SIMS在轻元素（如锂）和痕量元素的分布图方面具有显著优势，检测限可低至5.5 ppm。每个停留点的分析体积极小，约等于FIB探针尺寸（通常小于25纳米直径），从而实现高横向分辨率（小于50纳米）的元素图像。

值得注意的是，使用低束流时，仅会从样品表面溅射几十纳米厚度的材料。这一特性使得分布图区域可随后用于APT或TEM的原位特定样品制备。通过采用较低能量的入射离子（如10 kV替代20 kV）并结合低能量（如2 kV）的"清洁"程序，可有效减少离子束对ToF-SIMS分析区域下方表面的损伤，这也是原位特定样品制备的标准实践方法。

William D.A. Rickard等人提出了利用FIB-ToF-SIMS技术增强APT工作流程的创新应用方法：首先，FIB-ToF-SIMS可提供精确的元素分布信息，有助于确定APT样品制备的最佳位置，尤其是对于具有复杂微观结构或关键界面的材料。其次，利用FIB-SEM中的电子沉积技术，确保特定感兴趣区域被准确捕获在原子探针样品中。

Novel Applications of FIB-SEM-Based ToF-SIMS in Atom Probe Tomography Workflows

这种方法可显著提高APT分析的针对性和效率，特别是在研究纳米尺度特征或界面区域时。

实验方法和材料

FIB-SEM

本研究使用位于澳大利亚Curtin大学John de Laeter中心的Tescan Lyra3 FIB-SEM系统，该系统配备了Ga+离子源和铂单气体注射系统(GIS)。EDS分析在20 kV下进行。EBSD分析采用Nordlys Nano探测器，在20 kV加速电压和80 nm步长条件下进行，使用AZtec 3.4软件系统进行数据采集。

FIB-ToF-SIMS

Curtin大学的Tescan Lyra3 FIB-SEM系统同时配备了由Tofwerk AG制造的ToF-SIMS C-TOF探测器。数据的采集、处理与分析均通过ToF-SIMS Explorer 1.3软件完成。

备注：C-TOF 代表 Compact Time-of-Flight（紧凑型飞行时间）。Tofwerk AG是一家瑞士公司，专门从事高性能飞行时间质谱仪(TOF-MS)的研发和制造。

本实验中，离子束能量与电流参数设定为30 kV和75 pA。元素分布图采集为1024×1024像素，覆盖5×5至20×20μm的正方形区域，使x和y方向上获得20至80 nm的像素分辨率。通过收集50帧数据，分析深度达约100 nm。由于每个像素在每帧中都会生成一个质量谱，因此可从整个数据立方体或其子集中提取数据，并以特定离子的强度图方式呈现。

APT

APT分析使用Curtin大学的Cameca LEAP 4000X HR系统进行。该设备以激光辅助模式运行，脉冲率为200-250 kHz，激光脉冲能量根据样品类型从100 pJ(斜长石)至300 pJ(橄榄石)不等，基础温度维持在40-60 K，自动检测率设定为0.8%。数据处理采用Cameca公司的集成可视化与分析软件(IVAS) 3.8.0版本完成。

研究样品

本研究涉及多种具有科学价值的样品，每种样品均展示了所采用分析方法的特定优势，或呈现了跨不同尺度的相关分析结果：

煤样：图1所示为来自澳大利亚西部Collie的树脂固定亚沥青煤碎片。

小行星颗粒：图2和图6展示的Itokawa小行星颗粒(编号RA-QD02-0010和RB-CV-0082)由日本宇宙航空研究开发机构(JAXA)的"隼鸟"(Hayabusa)样品返回任务采集。

橄榄石：图3中的橄榄石样品取自圣卡洛斯的橄榄石单晶，这是地球化学分析中常用的标准样品。

碳质球粒陨石：图4所示Allan Hills(ALH)77307碳质球粒陨石样品含有亚微米级耐火金属包裹体，由南极陨石搜索项目和史密森尼学会提供。

受冲击锆石：图5所示的受冲击锆石为来自南非的碎屑颗粒。

FIB-ToF-SIMS能做什么？

FIB-ToF-SIMS能够在纳米尺度上实现材料表面的化学成分和同位素分析，可在同一电镜中直接进行APT样品制备，实现分析工作流程的高效集成。此外，FIB-ToF-SIMS提供的互补性飞行时间质谱数据有助于解释和验证APT实验中获得的数据，增强了分析结果的可靠性和全面性。

图1. 含有细小高岭石(Al2Si2O5(OH)4)颗粒的煤样本的BSE图像及其对应的EDS和FIB-ToF-SIMS氧元素分布图。白色虚线圆圈标示出一个在BSE成像中可见但在FIB-ToF-SIMS中未检测到的颗粒，表明该颗粒位于表面以下。

FIB-ToF-SIMS系统可根据研究需求进行灵活配置。在正离子检测模式下，系统对金属、碱金属和稀土元素具有较高灵敏度；而在负离子检测模式下，则更适合分析非金属元素（如碳、硫、氧）和卤素（如氯）。检测效率因元素的离子化能和电子亲和力不同而异，一般来说，正离子模式下碱金属的检测灵敏度最高，而重金属则相对较低。

分析过程中，可通过调整离子束电压、电流和扫描区域大小等参数，在溅射率和空间分辨率之间取得平衡。样品的分析深度取决于扫描帧数和材料的溅射特性，可根据研究目的进行针对性调整。

FIB-ToF-SIMS技术的空间分辨率主要受限于入射离子的探针尺寸。使用Ga+的FIB-SEM仪器可实现小于25 nm的探针尺寸，因此能够获得高分辨率的元素分布图像。与EDS相比，FIB-ToF-SIMS在小面积（10×10μm）区域内的氧元素分析表现出明显优势，展现了更高的空间分辨率和表面灵敏度。

此外，FIB-ToF-SIMS具有显著的表面敏感性，一般只能检测到位于表面或近表面（约10 nm内，与束能量相关）的颗粒。这种特性使其成为表面和界面分析的理想工具，但同时也意味着对深层结构的探测能力有限。

数据处理与信息提取

FIB-ToF-SIMS数据以三维数据立方体形式采集，每个像素都对应一个完整的质谱。这种数据结构使研究人员能够灵活地从整个分析体积或特定区域提取质量峰的分布图或深度剖面。对于微米至亚微米尺度的化学关联研究尤为有用，可从极小区域（甚至几个像素大小）提取质谱信息。

例如，在复杂矿物样品分析中，FIB-ToF-SIMS能够区分出橄榄石、辉石和长石等微区，并通过质谱对比清晰显示富含Ca-Mg-Fe-Si区域与富含K-Na-Al-Si区域的差异。这种亚微米分辨能力是常规SEM-EDS等技术无法企及的，因为后者的相互作用体积通常远大于这些微区的尺寸。

图2. 伊托卡瓦小行星矿物颗粒（RB-CV-0082）10 × 10 µm区域的BSE图像及其对应的FIB-ToF-SIMS元素分布图。感兴趣区域包含一个钙辉石（Px）晶体的边缘和一个斑驳区域，后者是不混溶熔体的残余物，呈现出非常细微的化学成分变化。

图2. 质谱数据来自一个500 × 500 nm的富钙区域（黑色）和一个500 × 500 nm的富钾区域（红色）。质谱图包含来自检测系统的脉冲峰和与镓一次离子相关的峰。这些数据是使用单同位素镓离子源采集的。

与APT的互补性及量化挑战

FIB-ToF-SIMS生成的质量/电荷谱可与APT分析结果直接比对，两种技术不同的离子化过程使它们能够互为补充，有助于解决峰重叠等模糊问题。正负离子采集模式的切换也为特定元素的检测提供了额外的灵活性。

图3. 圣卡洛斯橄榄石样品的APT和ToF-SIMS质荷比谱对比。显示了正离子和负离子ToF-SIMS谱。镓峰来自于FIB一次离子源。这些数据是使用天然丰度的镓离子源收集的。

然而，与其他SIMS技术类似，FIB-ToF-SIMS在元素丰度量化方面面临挑战，主要受基质效应的影响，即样品的化学环境会影响二次离子的产率。要实现准确量化，需要测量一系列化学成分相似的标准样品进行校准。当标准样品不可用时，可结合APT或TEM-EDS等技术对亚微米区域进行量化分析。

一种精确定位和加工APT针尖的方法：按钮法

APT技术的主要困难之一在于确保表面识别的特征能够精确定位于最终APT样品内部。传统APT样品提取方法涉及初始提取相对大体积的材料，每个楔形段通常是一个2.5微米宽的矩形棱柱，其体积约为最终APT测量体积的200倍。随后，将提取的楔形物放置在预制柱上，并通过离子束磨削去除大部分材料，以形成适合APT分析的尖端形状。此过程中，精确定位目标特征成为一项复杂任务，特别是当研究对象为纳米级结构时。

针对上述挑战，一种相对简单但高效的方法已被开发，用于在表面分析之前精确靶向和加工APT针尖。该方法的主要步骤如下：

首先，研究者通过表面成像或微分析技术（如FIB-ToF-SIMS、BSE像、EBSD等）识别感兴趣的区域。随后，利用电子束沉积技术，在目标区域正上方直接沉积直径为50-100纳米的铂"按钮"。典型沉积条件为：电子束电流0.5 nA，加速电压5 kV，停留时间1秒，样品台倾斜角度为0°，确保电子束垂直于样品表面。

图4. 展示了用于高精度APT样品定位的按钮法的一系列图像。感兴趣区域是位于Allan Hills (ALH) 77307碳质球粒陨石样品中超难熔包裹体内的一个难熔金属团块（含铂族元素）。所有图像的比例尺为1微米。

1感兴趣的粒子（位于样品表面下方）

2电子束沉积(EBD)的"按钮"位于粒子上方

3执行标准提取程序

4试样柱顶部的楔形截面

5以按钮为中心的环形铣削（FIB视图）

6最终铣削前按钮下方可见的粒子

7粒子成功定位于APT针尖处

这种铂"按钮"创建了一个明显的形貌特征，即使在随后应用离子束沉积保护层后仍然清晰可辨。多个APT目标可通过这种方式在同一个保护楔形内标记，大大提高了工作效率。

实例应用分析

该方法在冲击震荡锆石研究中得到了成功应用。通过EBSD预先表征的锆石样品中，FIB-ToF-SIMS识别出沿孪晶界存在异常的40Ca信号。这些层状孪晶平均宽度约为1-1.25微米，与抛光样品表面呈斜角。研究者沿近线性区域放置了多个间距为1-3微米的"按钮"，从而能够准备具有高度精确定位的多个APT样品。

图5. 南非弗雷德福特撞击构造中一个受冲击锆石(ZrSiO4)中沿近线性特征排列的一系列按钮示例。在这种情况下，该线性特征是{112}片状孪晶与主晶粒之间的界面。通过追踪元素钙含量的增加识别出主晶-孪晶界面，随后使用按钮法在多个位置对其进行APT分析。

在样品制备过程中，利用偏轴检测器对FIB制备的按钮进行二次电子成像，增强形貌对比度，确保感兴趣区域位于APT样品尖端中心。最终尖端成形阶段（通常在低离子能量下进行）会磨除按钮的残余部分，以避免残留铂在APT分析期间引起干扰。

此方法使研究人员能够精确靶向纳米颗粒等细微结构，显著增强了APT测量体积与表面分析之间的相关性。由于分析区域的表面位置已知且具有很高的准确度（

集成在APT分析工作流程中的FIB-TOF-SIMS

以Itokawa小行星（RA-QD02-0010）颗粒的分析为例，展示了一种从晶粒尺度到原子尺度的集成分析工作流程。该工作流程首先通过SEM进行SE和BSE成像，获取颗粒形貌和平均原子数变化信息；随后使用80纳米步长的EBSD识别钾含量矿物（如长石）的存在，并发现斜长石相中存在细尺度孪晶。

EDS分析显示了钾在斜长石晶粒中的存在，但受限于其空间分辨率。此时，FIB-TOF-SIMS的引入显得尤为重要。研究人员沿斜长石晶界收集了一系列5×5至10×10微米的FIB-TOF-SIMS地图（像素大小分别为20和40纳米）。

图6. FIB-ToF-SIMS和APT相关性研究的示例。EDS和EBSD（全欧拉角）图谱与SE图像重合。一系列FIB-ToF-SIMS图谱（显示39K强度图）叠加在SE图像上。Ol（橄榄石）、Tr（陨硫铁）和Pl（斜长石）表示通过EBSD识别的矿物。在APT重构图中，绿色球体代表Na离子，蓝色球体代表K离子。

FIB-TOF-SIMS对碱金属特别敏感，因此获得的39K地图具有很高的信噪比，且仅需去除很少的材料（通常小于100纳米深度）。这些地图揭示了孪晶界处钾的耗竭，以及在与其他相界面附近的晶界处出现的几十纳米宽的"羽毛状"钾浓集区域——这些特征在之前的BSE或EBSD分析中均未被发现。

基于FIB-TOF-SIMS地图的结果，研究人员精确地在这些"羽毛状"特征上放置了一排铂沉积按钮（直径50纳米，高度约100纳米）。这些按钮的位置被记录下来，作为后续APT样品的制备依据。经过标准的提取和安装程序，研究人员在最终尖端成型期间仔细定位，确保环形磨削以相关按钮为中心。随后，尖端被从FIB-SEM中取出并通过原子探针进行分析。

由于测量的体积与按钮下方的区域一致，APT结果可以轻松地与表面图像相关联。APT重建显示了一个20纳米宽的层状特征，经分析确定为与斜长石中的钾长石分解相一致的化学组成。这一发现为理解小行星物质的微观结构和演化历史提供了重要线索。

总结

FIB-ToF-SIMS集成技术在APT分析中展现出多方面的显著优势：

多尺度分析能力：从微米级到原子级的无缝过渡，实现了对材料全方位的表征。

精准样品制备：能够精确识别感兴趣的区域，为后续APT分析提供准确的定位，大大提高了分析效率。

轻元素检测能力：与某些分析方法相比，该技术对轻元素具有更高的灵敏度，拓展了材料分析的能力范围。

低检测限：能够识别极低浓度的元素，提高了痕量元素分析的准确性。特别适用于钾等碱金属元素的分析，这对于地球化学、年代学研究具有重要意义。

同位素灵敏度：在同位素分析方面展现出优异的性能，为材料的来源和形成过程研究提供关键信息。

可比较的质谱：与APT所获得的数据具有较高的兼容性，便于不同尺度分析结果的整合。

互补信息获取：对表面化学敏感，而APT提供高分辨率的三维原子分布信息，两者结合可以获得更全面的材料特性。

该集成技术在多个领域展现出广阔的应用前景：

地质学：对矿物样品中的微小包裹体和界面进行精确分析，揭示地质过程的微观机制。行星科学：对陨石和宇宙尘埃等稀有样品进行无损或微损分析，最大化科学产出。材料科学：研究先进材料中的相界面、析出物和缺陷，为材料设计和优化提供依据。

Novel Applications of FIB-SEM-Based ToF-SIMS in Atom Probe Tomography Workflows Microscopy and Microanalysis, Volume 26, Issue 4, 1 August 2020, Pages 750–757, https://doi.org/10.1017/S1431927620000136

来源于老千和他的朋友们，作者孙千

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