摘要：声子谱（Phonon Spectrum）是描述晶体中原子集体振动模式（声子）的频率分布随波矢（q）变化的图示，横轴通常为布里渊区（Brillouin Zone）中的对称路径，纵轴为频率（单位：cm⁻¹ 或 THz）。

一、声子谱的定义

声子谱（Phonon Spectrum）是描述晶体中原子集体振动模式（声子）的频率分布随波矢（q）变化的图示，横轴通常为布里渊区（Brillouin Zone）中的对称路径，纵轴为频率（单位：cm⁻¹ 或 THz）。

每条曲线代表一个声子支，其分布形态反映了晶体的对称性、化学键强度及原子间相互作用。

例如，二维材料α-SiSO的声子谱显示不同波矢点处的频率差异，揭示了其层间与层内振动模式的耦合特性。

DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b08025

二、声子谱的应用

1、结构稳定性判断

在声子谱计算中，频率的虚实性是判断晶体结构在谐波近似下是否稳定的关键依据：

无虚频（所有频率为正）：当声子谱在所有波矢（q）下均未出现虚频（即无负频率或虚数频率，ω>0），此时，晶体在谐波近似下是动力学稳定的，且具备以下特性：

力学稳定性：晶格抵抗微小形变的能力强，无自发结构相变倾向。

热力学可行性：在有限温度下，声子贡献的自由能（如亥姆霍兹自由能）为实数，热力学性质（如热容、熵）可正常计算。

实验可观测性：此类结构通常可通过实验合成，且常温下无分解或重构现象。

存在虚频（部分频率为负）：若声子谱在某些q点（如布里渊区边界或高对称点）出现虚频（ω2

例如，Ca₃SbCl₃存在虚频，表明该结构在动力学上不稳定。虚频通常意味着原子受力不平衡，可能导致结构畸变或相变。

Ca₃SbBr₃所有声子频率均为正，说明该化合物动力学稳定，晶格振动无虚频，结构在基态下稳定存在。

DOI: 10.1016/j.mssp.2024.109133

2、热力学性质分析

声子谱作为晶格振动的直接反映，不仅能够判断材料的动力学稳定性，还直接关联着热容、德拜温度和热膨胀系数等关键热力学性质。

DOI: 10.1016/j.jre.2025.03.028

3、电声耦合效应

电声耦合（Electron-Phonon Coupling, EPC）是固体物理中电子与晶格振动（声子）之间的相互作用，对材料的超导性、热传导、电荷输运等性质具有重要影响。

在声子谱中，电声耦合效应通过改变声子频率、谱线形状、寿命及模式简并性等特征显现。

DOI:10.1103/PhysRevB.89.064310

4、力学特性关联

声子模式形态可解释材料的反常力学行为，如纳米多孔氧化铝的声子速度随尺寸减小而降低，与弹性连续理论一致，为纳米材料热-力耦合设计提供依据。

DOI：10.1063/1.493488

三、DFT计算声子谱的具体方法

1. 有限位移法（Finite Displacement）

有限位移法是计算材料声子谱（phonon spectrum）的一种常用方法，属于第一性原理计算范畴。

其核心思想是通过对晶体中的原子施加微小位移，计算体系能量或力的变化，进而构建动力学矩阵并求解声子色散关系。

声子谱反映晶格振动的频率与波矢关系，可通过动力学矩阵D(q) 对角化得到：

其中q 为波矢，ω 为频率，e 为振动模式。有限位移法通过数值逼近获得动力学矩阵。

优势：直观易实现，适用于复杂体系（如缺陷、表面）；不依赖微扰理论，对强非谐性体系可能更稳定。

局限：计算量大（需多次 DFT 单点计算）；需谨慎处理数值误差和收敛性。

2. 密度泛函微扰理论（DFPT）

DFPT通过处理电子-声子耦合的微扰展开，直接计算晶体的动力学矩阵，避免了超胞方法中可能出现的尺寸限制问题。

其核心思想包括：

线性响应理论：在静态晶格附近施加微小原子位移微扰，计算电子密度和势能的线性响应。

Hellmann-Feynman定理：利用该定理计算原子位移引起的力变化，进而得到力常数矩阵。

自洽响应：通过自洽求解微扰势下的Kohn-Sham方程，确保电子态对原子位移的响应被准确考虑。

优势：避免超胞法中的尺寸限制，尤其适合大体系或复杂q点；可精确计算长波长声子（如Γ点光学模）。

局限：计算量随原子数增加而增大（但远小于超胞法）；对金属体系需更密集的k点采样以处理费米面附近电子态。

来源：华算科技