摘要：俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，简称AES）是一种极具价值的表面分析技术，由法国物理学家皮埃尔·俄歇（Pierre Auger）于1925年发现。尽管俄歇发现了这一现象，但真正将俄歇电子应用于材料表面分析则是在20世纪60

1 俄歇电子能谱技术概述

俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，简称AES）是一种极具价值的表面分析技术，由法国物理学家皮埃尔·俄歇（Pierre Auger）于1925年发现。尽管俄歇发现了这一现象，但真正将俄歇电子应用于材料表面分析则是在20世纪60年代末以后，随着超高真空技术和电子能量分析技术的成熟而发展起来。如今，AES已成为表面科学领域中不可或缺的分析工具，尤其对于半导体薄膜材料的组分表征具有独特优势。

半导体技术的不断发展对薄膜材料的表征提出了更高要求。纳米尺度的薄膜结构、界面扩散现象以及表面污染控制都需要高灵敏度和高空间分辨率的分析手段。AES技术能够提供表面1-5个原子层（约0.5-3 nm）的成分信息，空间分辨率最高可达6 nm，并且能够检测除氢和氦以外的所有元素1。这些特点使AES成为半导体薄膜研究中最为有力的工具之一。

在半导体工业中，AES广泛应用于薄膜成分分析、界面反应研究、污染分析、掺杂分布测量以及腐蚀和氧化过程研究。通过AES分析，研究人员能够优化制备工艺，改善薄膜性能，提高器件可靠性，并解决生产过程中的问题。随着半导体器件尺寸的不断缩小和三维结构的广泛应用，AES技术的地位将变得更加重要。

2 俄歇电子能谱的基本原理

2.1 俄歇效应及其产生机制

俄歇效应是一种无辐射跃迁过程，涉及三个电子和两个能级的相互作用。当高能电子束（通常为2-10 keV）照射到样品表面时，会将原子内层电子击出，形成初始空穴（如K层空穴）。此时原子处于激发态，外层电子（如L1层电子）会迅速跃迁至内层空穴，同时释放出能量。释放的能量可以通过两种方式耗散：一种是发射特征X射线（荧光效应），另一种是将能量传递给另一个电子（如L2层电子），使其脱离原子核的束缚而发射出来，这个被发射出来的电子就是俄歇电子1。

俄歇过程通常用三个字母表示，如KLL、LMM、MNN等，这三个字母代表了参与俄歇过程的三个能级。其中第一个字母表示初始空穴所在的能级，第二个字母表示填充空穴的电子所在能级，第三个字母表示发射俄歇电子的电子所在能级。对于原子序数较小的轻元素（Z40），则主要产生MNN系列俄歇电子9。

俄歇电子的动能具有特征性，只取决于原子本身的能级结构，与入射电子的能量无关。这意味着通过测量俄歇电子的动能，可以确定样品表面存在的元素种类。对于大多数元素，俄歇电子的能量在50-2000 eV范围内，这个能量范围内的电子在固体中的平均自由程非常短（通常为0.5-3 nm），因此只有表面几层原子产生的俄歇电子能够逃逸出来而被检测到，这正是AES具有表面敏感性的原因1。

2.2 俄歇电子能谱的特征

A表：常见元素的俄歇电子能量特征

元素符号主要俄歇跃迁能量范围(eV)

碳

C

KLL

250-280

氮

N

KLL

360-390

氧

O

KLL

500-530

硅

Si

LMM

1600-1720

钛

Ti

LMM

380-430

铜

Cu

LMM

910-930

钨

W

MNN

1690-1790

在实际测量中，俄歇电子信号往往淹没在强大的背景噪声中，因为二次电子和背散射电子形成的本底信号比俄歇电子信号强几个数量级。为了解决这个问题，通常采用微分法处理信号——记录信号对能量的一阶导数(dN(E)/dE)或二阶导数，从而突出俄歇峰并抑制背景9。微分谱中的俄歇峰通常表现为正负峰对的形式，其中负峰的位置被用作俄歇电子能量的标志。

2.3 俄歇电子强度与元素浓度的关系

俄歇电子信号的强度与样品中对应元素的原子浓度存在一定的关系，这是AES进行定量分析的基础。俄歇电流I_A可以表示为：

I_A = I_0 × σ × γ × (1 + r) × T × D × λ × cosθ × n

其中I_0是入射电子束电流，σ是电离截面，γ是俄歇产额，r是背散射因子，T是分析器传输效率，D是检测器效率，λ是俄歇电子的逃逸深度，θ是分析器与样品表面法线间的夹角，n是单位体积内的原子数1。

对于均匀样品，俄歇信号强度与元素浓度呈线性关系。但由于影响俄歇信号强度的因素很多，且难以精确计算，因此AES的定量分析通常是一种半定量方法。最常用的定量方法是使用相对灵敏度因子法（RSF），通过比较样品中元素X的俄歇信号强度I_x与标准样品中元素Y的信号强度I_y的比值，来计算元素X的相对浓度：

C_x = (I_x / S_x) / Σ(I_i / S_i)

其中C_x是元素X的原子浓度，I_x是元素X的俄歇信号强度，S_x是元素X的相对灵敏度因子，Σ(I_i / S_i)是所有检测元素的总和1。

3 俄歇电子能谱仪的组成结构

现代俄歇电子能谱仪是由电子光学系统、能量分析系统、超高真空系统、样品操纵系统、离子枪系统以及数据采集和处理系统等部分组成的高度复杂的分析设备。每一部分都有其特殊的功能和要求，它们共同工作才能获得高质量的俄歇能谱。

3.1 电子光学系统

电子光学系统是AES的激发源，通常由电子枪和电磁透镜组成。电子枪产生高能电子束，经过电磁透镜聚焦后照射到样品表面。早期AES仪器采用热发射电子枪，现代仪器则多采用场发射电子枪（FEG），因为它能提供更小的束斑尺寸和更高的亮度5。

场发射电子枪利用强电场从尖锐的钨或LaB6针尖提取电子，产生的电子束直径可以小至6 nm以下，这使得AES具有极高的空间分辨率，可以进行纳米尺度的表面分析2。电子光学系统还包括偏转线圈，用于控制电子束在样品表面进行扫描，从而获得元素的二维分布信息，这就是扫描俄歇显微镜（SAM）的工作原理9。

3.2 电子能量分析器

电子能量分析器是AES的核心部件，负责测量从样品表面发射出的俄歇电子的能量分布。最常见的分析器是简镜分析器（CMA），它由两个同轴的圆筒组成，在外筒上施加扫描电压，只有特定能量的电子能够通过分析器到达检测器9。

CMA的主要优点是具有较高的传输效率和较好的能量分辨率，这对于检测较弱的俄歇信号非常重要。现代AES仪器通常采用同轴镜分析器设计，如PHI 710系统，这种设计可以实现高灵敏度多角度收集，便于完成三维结构分析5。

另一种常见的能量分析器是半球形分析器（HSA），它由两个同心半球面组成，在两个半球面上施加电压，形成静电场，只有特定能量的电子能够通过半球之间的路径到达检测器。HSA的优势在于能量分辨率较高，但传输效率相对较低5。

3.3 超高真空系统

超高真空（UHV）系统是AES的重要组成部分，通常需要保持10^-9至10^-10 Torr的真空度。超高真空环境的主要目的有三个方面：首先，减少电子束与残留气体分子的相互作用，避免电子束散射；其次，防止样品表面被污染，保持表面清洁；最后，减少残留气体分子对俄歇电子的吸收和散射9。

超高真空系统通常由机械泵、分子泵、离子泵和钛升华泵等组成。机械泵和分子泵用于从大气压开始抽真空，达到一定真空度后，启动离子泵和钛升华泵来获得更高的真空度5。现代AES仪器还通常配备负载锁室，允许快速更换样品而不破坏主分析室的高真空。

3.4 离子枪系统

离子枪系统是AES中用于表面清洁和深度剖析的重要部件。它通常使用惰性气体（如氩气）产生的离子束，通过调节离子束的能量和电流密度，可以可控地剥离样品表面原子，从而进行成分深度分析9。

离子枪的工作原理是：首先将氩气电离成Ar+离子，然后通过静电透镜将离子聚焦和加速，形成高能离子束轰击样品表面。离子束的能量通常在500 eV至5 keV之间可调，束斑直径可以从0.1 mm到5 mm调节9。为了获得更好的深度分辨率，现代AES仪器通常采用旋转溅射技术（Zalar旋转），即让样品在溅射过程中绕其法线旋转，这样可以减少溅射坑的边缘效应和表面粗糙度的形成5。

3.5 样品操纵和处理系统

样品操纵系统允许将样品精确地定位到分析位置，并且通常能够在多个方向上移动和旋转。现代AES仪器通常配备五轴样品台，可以实现X、Y、Z方向的平移以及倾斜和旋转5。这种设计使得用户可以方便地调整样品位置，优化分析条件。

对于一些特殊分析，样品台还可能配备加热或冷却装置，用于研究温度对表面成分的影响，或者进行原位反应研究。例如，ULVAC-PHI的SAM650系统就配备了高温样品台，最高温度可达800℃6。

3.6 数据采集和处理系统

现代AES仪器都配备计算机控制系统，用于控制仪器参数、采集数据和处理谱图。先进的软件系统如PHI SmartSoft-AES提供了用户友好的界面，引导用户完成样品引入、分析点定义和分析设置等步骤2。

数据处理功能包括谱图平滑、背景扣除、微分积分处理、元素识别、定量计算、深度剖面分析和元素成像等。这些功能大大提高了AES分析的效率和准确性。

4 半导体薄膜AES测量技术方法

4.1 表面元素定性分析

定性分析是AES最基本的应用，目的是确定样品表面存在的元素种类。由于俄歇电子的能量只取决于原子本身的轨道能级，与入射电子的能量无关，因此对于特定的元素和特定的俄歇跃迁过程，俄歇电子的能量是特征性的1。

定性分析的方法是将测量的俄歇电子能谱与纯元素的标准能谱进行比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的类型。目前已有标准的俄歇电子能谱库，包含了大多数元素的标准谱图，计算机自动识别程序可以快速完成这一任务。但是对于重叠峰和弱峰，通常还需要进一步的人工确认1。

在半导体薄膜分析中，定性分析可以用于确定薄膜表面的化学组成，检测表面污染元素（如C、O、S、Cl等），以及识别界面反应产物。由于AES对轻元素具有较高的灵敏度，它在检测半导体工艺中常见的轻元素污染方面具有独特优势。

4.2 表面元素定量分析

定量分析的目的是确定样品表面元素的相对浓度或绝对浓度。如前所述，AES通常提供的是半定量分析结果，精度一般在90-95% 之间1。

最常用的定量方法是相对灵敏度因子法（RSF）。这种方法使用从标准样品中获得的元素相对灵敏度因子，根据元素的俄歇电子强度计算样品中元素的浓度。浓度的计算公式为：

C_x = (I_x / S_x) / Σ(I_i / S_i)

其中C_x是元素X的原子浓度，I_x是元素X的俄歇信号强度，S_x是元素X的相对灵敏度因子，Σ(I_i / S_i)是所有检测元素的总和1。

另一种定量方法是标准曲线法，即使用已知成分的标准样品构建校准曲线，将俄歇电子强度与已知浓度关联起来，然后使用此曲线确定未知样品中元素的浓度。这种方法更准确，但需要合适的标准样品，而这些标准样品有时难以获得。

在半导体薄膜分析中，定量分析可以用于测量薄膜的化学计量比（如SiO₂中的O/Si比）、掺杂浓度以及污染元素含量等。这些信息对于评估薄膜质量和性能至关重要。

4.3 化学态分析

除了元素组成外，AES还可以提供元素的化学状态信息。当元素的化学环境发生变化时，会引起俄歇峰的位置、形状和强度的变化，这些变化称为化学效应9。

化学效应主要包括：能量位移（由于价态变化导致内能级变化，从而引起俄歇峰位移）、线形变化（由于价带电子状态变化导致俄歇峰形状改变）和强度变化（由于化学环境改变导致俄歇产额变化）9。

通过分析这些化学效应，可以获得元素化学状态的信息。例如，硅的LMM俄歇峰在单质硅和氧化硅中有明显不同的形状和能量位置；碳的KLL俄歇峰也在石墨、金刚石和碳化物中有显著差异。在半导体分析中，化学态分析可以用于区分硅和二氧化硅、确定氮化硅的化学计量比、识别金属硅化物等。

不过，需要注意的是，AES的化学态分析能力相比X射线光电子能谱（XPS）较为有限，因为俄歇过程涉及多个能级和电子，解释起来更为复杂。实践中往往需要与XPS等其他分析技术结合，才能作出准确的判断9。

4.4 深度剖析分析

深度剖析是AES最重要的应用之一，它可以提供元素沿深度方向分布的信息。对于半导体薄膜和多层结构，深度剖析可以揭示界面扩散、反应层形成、污染分布等关键信息1。

深度剖析通常采用交替式的方式进行：先用离子束溅射去除一定厚度的表面层，然后用AES分析新暴露的表面成分，如此循环进行，获得成分随溅射时间（深度）变化的曲线1。离子溅射的速率可以通过测量标准样品（如热氧化硅片）的溅射坑深度来确定，从而将溅射时间转换为深度。

为了获得高质量的深度剖面，需要优化多种实验参数：离子束能量（通常为0.5-5 keV）、离子束入射角（通常与表面法线成45-60°）、离子束流密度（决定溅射速率）和分析区域（应小于溅射坑面积，避免坑边缘效应）1。

T表：AES深度剖析的典型参数

参数典型值影响

离子能量

0.5-5 keV

能量越高，溅射速率越快，但深度分辨率越低

入射角

45-60°

角度越大，溅射速率越低，但深度分辨率越好

束流密度

0.1-50 μA/cm²

密度越大，溅射速率越快，但可能增加表面损伤

溅射速率

0.1-50 nm/min

速率越低，深度分辨率越好，但分析时间越长

深度分辨率的限制主要来自于离子溅射过程本身：离子轰击会引起原子混合、 preferential sputtering（择优溅射）、表面粗糙化和溅射诱导扩散等效应。为了提高深度分辨率，可以采用旋转样品的方法（Zalar旋转），这样可以减少表面粗糙度的形成5。

在半导体分析中，深度剖析可以用于测量薄膜厚度（如栅氧化层厚度）、分析界面扩散（如金属硅化物形成过程中的互扩散）、表征掺杂分布（如离子注入后的掺杂剂分布）以及检测表面污染深度分布等。

4.5 二维和三维分析

除了点分析和深度分析外，AES还可以进行二维分布分析和三维重构。通过使电子束在样品表面扫描，同时监测特定元素的俄歇信号强度，可以获得元素的二维分布图像。这种扫描俄歇显微镜（SAM）分析可以揭示元素在表面的分布均匀性、污染物定位以及相分离等现象9。

扫描俄歇成像有两种常用模式：点扫描和线扫描。点扫描是在选定区域内进行二维扫描，获得元素面分布图像；线扫描是沿一条直线扫描，获得元素沿该直线的分布情况。现代AES仪器的空间分辨率可以达到6-10 nm，使得纳米尺度的元素分布研究成为可能3。

结合离子溅射深度剖析和二维扫描，还可以实现元素的三维分布分析。通过连续进行溅射和扫描，获得一系列二维元素分布图像，然后通过计算机重构，可以得到元素的三维分布图。这种三维分析对于研究纳米颗粒在薄膜中的分布、三维器件中的元素互扩散等具有重要意义。

5 AES在半导体薄膜分析中的典型应用

5.1 薄膜组成和化学计量分析

在半导体技术中，薄膜的化学计量对其性能有至关重要的影响。例如，高介电常数（high-k）栅介质材料如HfO₂、ZrO₂中的氧金属比直接影响其介电性能和可靠性；氮化硅薄膜中的N/Si比决定其蚀刻速率和应力；硅化物薄膜中的金属硅比影响其电阻率和热稳定性。

AES可以精确测量这些薄膜的化学计量比。例如，图X显示了HfO₂薄膜的AES谱，可以看到Hf和O的特征峰。通过比较Hf和O的俄歇信号强度，并使用适当的灵敏度因子，可以计算O/Hf比，从而评估薄膜的化学计量情况。如果薄膜中有杂质（如C、N等），也可以被检测出来。

5.2 界面扩散和反应分析

半导体器件中的界面特性对器件性能至关重要。AES深度剖析可以揭示薄膜之间的界面扩散和反应情况。例如，在金属硅化物形成过程中，AES可以跟踪金属和硅的互扩散过程，确定硅化物的形成温度和相变序列。

图X显示了Si/TiN/TaN金属栅堆栈的AES深度剖析结果。从图中可以清楚地看到各层之间的界面情况：Si和TiN之间存在明显的界面，而TiN和TaN之间的界面较为扩散，表明两者之间有较强的相互作用。通过这种分析，可以优化堆栈结构和制备工艺，提高器件的性能和可靠性。

5.3 表面污染分析

半导体工艺中的表面污染可能导致器件失效和可靠性问题。AES对表面污染非常敏感，可以检测和鉴定各种表面污染物，如有机污染物（C、O）、颗粒污染（金属颗粒）、卤素污染（F、Cl）等3。

在一个典型案例中，客户报告LED芯片上的焊盘表面存在污染物。通过AES分析污染区域和清洁区域，发现污染区域含有较高的K（20.6%）和S（13.6%），而未污染区域S含量仅为3.7%，且未检测到K元素。由此推断污染位置存在K离子污染，并与S共同作用形成了黑色污染物3。这种信息对于追踪污染源和改进工艺流程非常重要。

5.4 工艺优化和故障分析

AES在半导体工艺优化和故障分析中也发挥着重要作用。通过分析不同工艺条件下制备的薄膜成分和结构，可以建立工艺参数与薄膜性质的关系，从而优化工艺条件。

例如，在物理气相沉积（PVD）或原子层沉积（ALD）过程中，可以通过AES分析薄膜的成分均匀性、杂质含量和界面质量，优化沉积参数如温度、压力、反应气体流量等。在蚀刻或化学机械抛光（CMP）后，可以通过AES分析表面残留物和损伤层，优化工艺参数。

对于故障分析，AES可以帮助识别导致器件失效的原因，如界面失效、污染、腐蚀等。通过分析失效区域和正常区域的成分差异，可以确定失效机制并采取纠正措施。

6 AES技术的优势、局限性及未来发展

6.1 技术优势

俄歇电子能谱技术在半导体薄膜表征中具有多个重要优势：首先，它具有极高的表面灵敏度，信息深度仅为0.5-3 nm，非常适合超薄薄膜和表面分析1；其次，AES具有高空间分辨率，现代场发射AES的空间分辨率可以达到6 nm以下，能够进行纳米尺度的分析3；第三，AES对轻元素具有高灵敏度，可以检测除H和He以外的所有元素，特别适合分析C、N、O等半导体工艺中常见的轻元素1；第四，AES能够进行深度剖析和三维分析，提供元素沿深度方向的分布信息1；最后，AES可以提供化学状态信息，帮助了解元素的化学环境和成键状态9。

6.2 局限性和挑战

尽管AES技术具有诸多优势，但也存在一些局限性和挑战：首先，AES的定量分析精度相对较低，通常为半定量水平，精度在90-95%之间1；其次，AES对大多数元素的检测灵敏度有限，检测限通常在0.1-1 at%范围内，不如二次离子质谱（SIMS）等技术1；第三，电子束和离子束可能引起样品损伤，特别是对有机材料、氧化物和某些敏感半导体材料1；第四，AES难以分析绝缘样品，因为表面充电效应会扭曲俄歇电子能谱9；最后，AES不能检测氢和氦，而这两种元素在半导体工艺中有时很重要1。

6.3 未来发展趋势

为克服这些局限性，AES技术仍在不断发展之中。未来的发展趋势包括：提高空间分辨率和能量分辨率，开发更亮的电子源和更高效的能量分析器；减少电子束损伤，通过降低束流和优化分析条件；改善绝缘样品分析能力，采用更有效的电荷中和技术；提高定量分析精度，通过改进标准样品和量化模型；发展原位分析能力，实现在不同环境（如气体、液体）下的AES分析；以及开发多技术联用系统，如AES-XPS-SEM-EDX联合系统，提供更全面的样品信息。

随着半导体技术向纳米尺度和三维结构发展，AES技术将继续发挥重要作用，并不断适应新的分析需求。通过技术创新和方法改进，AES将在半导体薄膜表征中保持其不可替代的地位。

俄歇电子能谱技术是半导体薄膜组分表征中一种极其重要的表面分析工具。它具有高表面灵敏度、高空间分辨率、对轻元素灵敏度高以及能够进行深度剖析和化学态分析等优点，非常适合半导体薄膜和器件的表征。

通过定性分析，AES可以确定表面元素组成；通过定量分析，可以测量元素的相对浓度；通过化学态分析，可以了解元素的化学环境；通过深度剖析，可以揭示元素沿深度方向的分布；通过扫描成像，可以显示元素在表面的二维分布。这些信息对于半导体材料研究、工艺优化、质量控制和故障分析都具有重要价值。

尽管AES存在定量精度有限、不能检测氢和氦、可能引起样品损伤等局限性，但随着技术的不断发展，这些局限性正在被逐步克服。AES与其他分析技术（如XPS、SIMS、SEM等）的联用，将进一步增强其分析能力。

总的来说，俄歇电子能谱技术作为表面分析的重要工具，在半导体技术发展和创新中将继续发挥关键作用。随着半导体器件尺寸的不断缩小和新材料的引入，AES技术将不断适应新的挑战，为半导体行业提供更加强大和全面的分析解决方案。

来源：Semi Dance

来源：芯片测试赵工