摘要：美国密歇根大学Jeff Sakamoto等人利用原位电沉积Li制造具有无负极SSB。通过与传统厚电极进行性能比较，探讨了无负极SSB的压力与放电性能之间的关系。在SSB中，压强和温度对于放电性能具体影响如何一直备受关注，作者通过实验比较了原位电沉积Li负极与传
第一作者：Catherine G. Haslam
通讯作者：Jeff Sakamoto
通讯单位：University of Michigan（密歇根大学）
美国密歇根大学Jeff Sakamoto等人利用原位电沉积Li制造具有无负极SSB。通过与传统厚电极进行性能比较，探讨了无负极SSB的压力与放电性能之间的关系。在SSB中，压强和温度对于放电性能具体影响如何一直备受关注，作者通过实验比较了原位电沉积Li负极与传统厚Li负极在不同压强和温度条件下的电化学行为，发现电沉积Li负极在低压下（0-1 MPa）表现出更高的可用容量，而在高压（3-10 MPa）下，Li的机械变形可能主导剥离行为。此外，文章探讨了在电池放电过程中锂（Li）金属界面上产生的空洞的形成机制，以及这些空洞对电池性能的影响。
相关研究成果“Evaluating Pressure-dependent Discharge Behavior of Foil Versus In situ Plated Lithium Metal Anodes in Solid-State Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。
【研究背景】
固态电池因其更高的能量密度和安全性，逐渐成为电动汽车及便携式电子设备等领域的研究热点。相比于传统锂离子电池，固态电池能够在更安全的条件下工作，并且由于其结构特点，能够显著降低火灾和爆炸的风险。同时，Li金属负极因其极高的理论比容量（约3860 mAh g−1），在固态电池中表现出巨大的潜力。然而，Li金属在电池工作过程中容易出现枝晶生长、界面接触不良等问题，这些都会影响电池的循环寿命和安全性。因此，研究者们对于Li金属负极的制造工艺与性能之间的关系进行了深入探讨，尤其是关于如何在不同压力和温度条件下进行Li金属的沉积和剥离，以优化Li金属负极的电化学性能。
【研究内容】
本文特别关注“无负极”固态电池的制备，旨在通过在电池的正极上直接沉积Li，而省去传统Li箔负极的加工步骤，此技术理论上能够提升电池的能量密度并降低制造成本。但不同的制造方法和条件对Li金属的接触性能及后续放电行为的影响尚未得到系统评估。本文通过对比在不同压力和温度条件下的Li金属放电行为，旨在为未来固态电池的设计和发展提供理论依据和实验支持。
图1：在剥离实验中使用的原位Li沉积和传统Li箔电池的示意图。
图1展示了在固态电池中进行剥离实验的两种不同Li金属负极装置：一种是原位电沉积电池，另一种是传统的Li电池，可以观察到不同电极的层状结构及其与固态电解质LLZO的界面接触情况。
图2：在常温（25 °C）下，不同压力下的原位Li沉积电极与传统Li负极的电压剥离特性。
结果显示，在不同压力下（0–10 MPa）和电流密度（1 mA cm−2）条件下，对原位沉积Li和Li箔电极进行剥离时的电压特征变化。在剥离过程中，施加的压力显著影响了Li电极的剥离行为，特别是在低压（0–1 MPa）与高压（3–10 MPa）条件下。在低压下，剥离速率的增加与Li的扩散以及Li|LLZO接触面积的初始条件密切相关，而在高压下，Li的蠕变变形主导了剥离性能。因此，高压条件能够有效延缓深孔的形成，表明压力对Li电极剥离性能的影响显著。通过这些观察，发现提高压力能够改善剥离容量并影响Li金属电极的整体性能。
图3：在开路条件下，不同压力下原位Li沉积和传统Li剥离及恢复过程中的阻抗演变。
图3分析了在不同压力和温度条件下，Li金属与固态电解质（LLZO）界面的阻抗演变，特别是剥离过程中的空洞形态变化。通过使用DRT，该图展示了在剥离过程中形成的深层空洞与浅层空洞的信号变化。讨论了深层空洞与剥离行为的关系：在剥离过程中，深层空洞的形成与电池的电压极化密切相关，显示出界面电阻的增加。较高的剥离压力（如3-10 MPa）有助于抑制深层空洞的形成，相反，低压条件下容易形成深层空洞，影响电池性能。至于温度对界面恢复的影响：随着温度的升高，锂与LLZO界面的恢复速率明显提高，这表明较高温度能促进锂的扩散和流动性，有助于改善界面的接触情况。而界面阻抗的演变，作者发现在剥离结束后，通过PEIS（电化学阻抗谱）检测到的信号变化表明，剥离后的界面阻抗与剥离期间形成的空洞深度存在一定联系，反映出材料在操作过程中的微观结构变化。作者进一步强调了压力和温度对锂金属与固态电解质界面性能的重要影响，特别是空洞的形成对电池效率和稳定性的潜在负面作用。
图4：锂自扩散对SSBs中锂负极的整体压力-剥离响应的影响。
图4主要讨论了锂金属电极在不同压力和温度条件下的剥离行为，强调锂自扩散对电极接触损失及剥离能力的影响。具体而言，自扩散和接触损失：图4显示，相较于锂箔电极，原位Li沉积电极在剥离过程中的接触损失较少。锂的自扩散速率直接影响电极的接触保持情况，尤其在剥离过程中。在低压力下（0 MPa），原位电镀锂电极由于更高的自扩散率表现出更好的接触保持性。随压力增加，锂箔电极的接触保持情况显著下降，其自扩散率较低，导致快速的接触损失。原位Li沉积电极在同样的剥离条件下（例如压力和电流密度）表现出更高的剥离能力。这表明，锂金属在相同条件下的更好自扩散能力有效延缓了接触损失，增强了电极的稳定性。
图5：a）在不同条件下原位Li沉积电池进行剥离的电压曲线。
图5强调了温度和压力在固态电池中原位锂沉积剥离行为中的重要性，指出在追求电池性能时，需要综合考虑这两个因素对锂剥离能力和电池整体效率的影响。具体而言，温度对剥离电压特性的影响，提高温度通常降低了电池的初始电压斜率，表明在较高温度下，Li的自扩散和界面接触的稳定性有所改善。这导致更高的剥离电量，使得电池在较低的接触损失下依然能维持较高的性能。而剥离效率随温度发生变化：不同温度下剥离的效率显示出不同的趋势。在75°C和3 MPa时，剥离效率为72%，低于25°C和10 MPa下的78%。这表明在高温条件下，反而可能会因为界面接触损失的加剧而不利于剥离效率。深层空洞形成的减少同样值得关注：温度升高可能导致深层空洞形成的减少，更多的倾向于形成浅层或侧向空洞。这进一步影响了锂金属在分层过程中的表现，并揭示了温度和压力交互作用对剥离性能的复杂影响。研究表明，在固态电池中，采用原位锂沉积负极相比传统厚Li负极具有更高的放电容量，特别是在低压 （0-1 MPa）和高电流密度（1 Ma cm−2）条件下。
【结论展望】
综上所述，在固态电池中，采用原位锂沉积负极相比传统厚Li负极具有更高的放电容量，特别是在低压 （0-1 MPa）和高电流密度（1 mA cm−2）条件下。此外，压力和温度对Li剥离性能的影响有所不同：在低压下，Li扩散和Li与固态电解质之间的接触面积决定剥离容量，而在高压下，Li的蠕变行为主导着放电性能。通过电化学阻抗谱（GEIS）和分布式响应函数（DRT）分析显示，不同的应力和温度条件影响Li电极界面的孔隙形态及其恢复速度。未来的研究应将重点放在如何优化原位锂沉积负极的制造过程，以匹配商业应用，并深入探讨在不同压强、温度和合金层交互作用下的孔隙形成机制。此外，评估不同Li金属源的纯度和微观结构对电池性能的影响也将是未来工作的一个重要方向。通过进一步探索这些变量，旨在提高固态电池的整体能量密度和循环稳定性。
【文献信息】
Haslam, C. G.; Eckhardt, J. K.; Ayyaswamy, A.; Vishnugopi, B. S.; Fuchs, T.; Liao, D. W.; Dasgupta, N. P.; Mukherjee, P. P.; Janek, J.; Sakamoto, J., Evaluating Pressure-dependent Discharge Behavior of Foil Versus In situ Plated Lithium Metal Anodes in Solid-State Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2403614. https://doi.org/10.1002/aenm.202403614
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