摘要：设计用于硝基苯乙烯类化合物选择性加氢的高性能催化剂颇具挑战性。在此，我们提出一种创新方法来制备可重复使用的、氧化铜（
第一作者：郭珲、何喜红
通讯作者：刘虎、赵刘会
通讯单位：西安建筑科技大学，中国科学院青海盐湖研究所
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设计用于硝基苯乙烯类化合物选择性加氢的高性能催化剂颇具挑战性。在此，我们提出一种创新方法来制备可重复使用的、氧化铜（CuO）的非贵金属纳米材料，其可作为高效催化剂。我们使用银纳米三角形作为载体，原位生长氧化铜，从而形成独特的核/壳结构，制备出银/氧化铜核壳纳米三角形催化剂。这种结构明确的催化剂在环境温度和常压条件下，对4-硝基苯乙烯加氢生成4-氨基苯乙烯表现出优异的活性和选择性。其转化率和选择性分别达到了99%，转化频率（TOF）为957 h-1。经过五次循环实验后，我们发现选择性没有明显下降，这表明该催化剂具有良好的稳定性。原位傅里叶变换红外光谱证实了银/氧化铜核壳纳米三角形催化剂对硝基（-NO2）的优先吸附作用。由于氧化铜表面存在一定的氧空位，它对对硝基苯乙烯分子中的硝基具有很强的吸附能力。这使得硝基更靠近催化剂的活性中心，从而有利于加氢反应优先在硝基上发生。这一策略为设计满足选择性加氢反应需求和应用的有效催化剂开辟了一条新途径。研究背景介绍
选择性催化加氢反应已广泛应用于石油化工和精细化工行业，但由于底物中存在两个或多个可还原的官能团（烯烃、炔烃、卤素或酮），控制加氢反应的选择性一直是一个长期存在的挑战。贵金属催化剂虽在温和条件下表现出高活性，但选择性低、成本高且原子利用率低。而非贵金属催化剂则需高温高压和长时间反应，限制了其工业化应用。尽管非贵金属铜基催化剂在硝基芳烃选择性加氢中表现高的选择性，具有良好的加氢效果，且制备方法多样因此受到了广泛关注。在铜（Cu）、氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu2O）纳米材料的研发方面已取得了良好的成果。然而，它们的催化效率仍无法与贵金属相媲美。负载型催化剂在加氢反应中展现出非凡的潜力。负载型催化剂的活性组分可能会在载体上分布不均，这可能会导致局部活性过高或过低。在选择性加氢反应中，活性过高的区域可能会引发过度加氢，从而降低产物的选择性；而活性过低的区域则可能导致反应速率缓慢，进而影响整体反应效率。核壳结构催化剂巧妙地避免了这一问题。为此，采用贵金属作为核、金属氧化物作为壳的结构能够实现不同组分之间的协同效应，从而提升催化剂的性能，这可以有效地控制催化剂活性位点的分布，并提高选择性加氢反应的选择性。这种独特的核/壳结构利用了氧化铜对硝基的优先吸附倾向。然而，关于这种以贵金属为核且结构控制良好的核壳结构催化剂的报道并不多。图文解析
图1a是银/氧化铜纳米三角形的合成过程示意图。采用透射电子显微（TEM）图像对Ag/CuO纳米三角形进行了表征，Ag/CuO核壳纳米三角形呈规则的三角形（图1b），这与生长氧化铜壳层之前的形状非常相似。需要注意的是，尽管整体形态未发生改变，但在沉积了氧化铜壳层后，纳米三角形的表面变得更加粗糙。不同的明暗区域进一步证实了核壳结构的形成。对选定区域进行放大的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步显示了银/氧化铜核壳纳米三角形的三角形形状和高结晶度，以及其表面富集的（111）晶面。对暗区和亮区中相应选定区域（分别对蓝色和红色区域进行放大）进行快速傅里叶变换（FFT）分析，结果显示（111）晶面间距分别为0.23纳米和0.25纳米，这与氧化铜（110）表面典型的（111）晶面间距相符（图1c和1d）。因此，我们可以确定，结构明确的银/氧化铜纳米三角形由银核和氧化铜壳组成，而选区电子衍射（SAED）图谱能进一步揭示这种有序的多晶结构（图1f）。这与高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像中观察到的明暗区域相一致（图1g）。能量色散X射线元素图谱（EDS）进一步表明，当铜与银的摩尔比为1时，铜相当均匀地生长在银的表面。EDS元素分布图显示，银（Ag）主要集中在核心部分，而铜（Cu）主要分布在壳层部分（图1g-i）。这些结果证明成功合成了银/氧化铜纳米三角形核壳结构催化剂。
图1. Ag/CuO纳米三角形的形态学和组成表征。
图2展示了Ag、Ag/CuO0.4和Ag/CuO纳米三角形的原子力显微镜（AFM）图像，这再次证实了银和银/氧化铜的纳米三角形形态。原子力显微镜测试结果表明，银、银/氧化铜0.4和银/氧化铜纳米三角形的壳层厚度分别为14.3纳米、16.01纳米和19.63纳米（图S4和表S4）。实验结果表明，在纳米三角形催化剂中，随着硝酸铜加入量的增加，氧化铜的壳层厚度逐渐增加。图2. Ag、Ag/CuO0.4和Ag/CuO纳米三角形的AFM图像和厚度分布。
通过控制氧化铜前驱体的加入量，可以合成出Ag/CuOx（x表示CuO与Ag的比例）核壳纳米三角形。X射线衍射（XRD）图谱表明，随着氧化铜含量的增加，对应氧化铜的衍射峰变得明显（图3a）。与Ag/CuO0.2的XRD图谱相比，随着氧化铜含量的增加，属于氧化铜的特征峰强度逐渐增强，当Ag与CuO的比例达到0.8时，出现了属于氧化铜的新衍射峰（图3b）。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）分析对Ag/CuO核壳纳米三角形的表面元素组成和化学状态进行了表征。Ag/CuO的全XPS光谱显示成功引入了铜元素（图S5a）。Ag 3d的XPS光谱在373.4 eV和368.08 eV处分别显示出Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的峰（图3c）。这两个峰之间的结合能差值为6 eV，这与单质银（Ag0）的状态相符，表明Ag+被还原为了Ag。在Cu 2p的XPS峰中，还观察到了位于约933.27 eV（2p3/2）和952.83 eV（2p1/ 2）处的两个峰，它们属于Cu2+（图3d）。结合在940.18 eV和943.85 eV处的伴峰，这表明银的表面覆盖有氧化铜。此外，我们通过还原法进一步增加硼氢化钠的用量，制备出了富含氧空位的Ag/CuO（Ag/CuO-Vo），并进一步比较了CuO、Ag/CuO、Ag/CuO-Vo的电子结构。通过电子顺磁共振（EPR）光谱进一步检测了Ag/CuO中氧空位（Vo）的存在。在g = 2.003处观察到了增强的EPR信号，这表明氧空位捕获的电子增多了（图S6）。在解卷积后的O 1s芯能级XPS光谱中，可以清晰地识别出两个峰（图3e）。在530.2 eV附近的峰属于与金属原子结合的氧原子（晶格氧，OL），而在531.5 eV附近的峰属于低配位缺陷的O²⁻物种（OD）。值得注意的是，晶格氧（OL）的结合能从Ag/CuO中的530.2 eV增加到了Ag/CuO-Vo中的531.08 eV，而缺陷氧（OD）的结合能则从531.8 eV降低到了531.5 eV（图S5b）。氧空位的存在增加了局部电子云密度，导致结合能降低。O 1s XPS的相对峰面积统计表明，OD/（OL + OD）的比值逐渐增加，从Ag/CuO中的67.06%增加到Ag/CuO - Vo中的75.10 %（图3f）。图3. Ag/CuO核/壳纳米三角形的表面结构表征。
以 4-硝基苯乙烯（4-NS）的加氢反应为模型反应，在 30 ℃下研究了不同氧化铜（CuO）含量的银 / 氧化铜（Ag/CuO）催化剂的催化性能。当铜（Cu）与银（Ag）的比例大于 0.2 时，所有 Ag/CuOx催化剂对 4-NS 的选择性均高于 96 %（图 4a）。当 Cu/Ag 比例达到 1 时，选择性达到或超过 99.9 %。相比之下，纯银纳米三角形的选择性仅为 81.3 %（图 S9）。如图 4b 和 S10a 所示，Ag/CuO 在 4-NS 加氢反应中的催化活性与 Cu/Ag 比例密切相关。不出所料，生成 4 - 氨基苯乙烯（4-AS）的转化率确实随着 Ag/Cu 比例的增加而提高。值得注意的是，随着 Cu/Ag 比例从 0 变化到 2，催化剂的催化活性呈现出先升高后降低的趋势。为了深入研究 Ag/CuO 对 4-NS 加氢反应的催化性能，我们监测了 210 分钟内的反应过程，并绘制了转化率-时间曲线和选择性-时间曲线。如图 4c 和 S10b 所示，分别在 90℃和 150℃的时间点上，转化率随时间发生了变化。可能的原因是催化剂反应速率受底物分子浓度的影响——在催化剂与底物摩尔比为 1:2000 时，总转化率在 180 分钟内达到最大值，这表明 Ag/Cu 的最佳比例为 1/1。在底物浓度相同的情况下，氨基苯乙烯的选择性并没有随着时间的增加而出现明显变化。其中，Ag/CuO 纳米三角形在反应时间为 180 分钟时，转化率接近 100%。将反应温度升高到 60 ℃后，反应在 1 小时内完成（图 S11a）。此外，研究表明，当催化剂中含有铜时，在 4 - 硝基苯乙烯的加氢反应中表现出良好的稳定性。即使在相同条件下将催化剂重复使用五次，其选择性和活性也没有明显下降（图 4d）。这主要源于银和氧化铜之间的协同作用 。在进行循环实验测试后，Ag/CuO 纳米三角形的形貌仍保持规则的三角形（图 S12）。相反，在没有氧化铜壳层的情况下，银纳米三角形催化剂的催化活性在五个催化循环中逐渐降低（图 S13a）。这些结果清楚地表明，Ag/CuO 在加氢过程中具有显著的稳定性，这归因于银表面存在的氧化铜覆盖层。以反应时间为横坐标，ln (C0/C) 为纵坐标的散点图可以拟合成一条直线，表明对于 4 - 硝基苯乙烯的加氢反应是一个准一级反应（图 4e）。如图 S13b 所示，银纳米三角形对硝基苯的加氢速率相对较低（速率常数：0.39 h-1）。对于 Ag/CuO 纳米三角形，硝基苯加氢的速率常数为 0.45 h-1，与银纳米三角形相比有所提高，这进一步表明具有银和氧化铜协同作用的 Ag/CuO 可以提高对 - NO2 官能团的催化活性和化学选择性。此外，我们选择了不同的元素作为原子沉积层进行加氢反应（图 S11b），结果表明氧化铜能够独特地提高选择性和稳定性。此外，我们测试了不同厚度的氧化铜催化剂在不同温度下的脱氢数据，绘制了 ln (TOF) 图，并计算了相应的活化能（Ea）值（图 S14）。Ag/CuO 的 Ea值为 36.87 kJ mol-1，低于 Ag/CuO0.4和 Ag/CuO0.8的Ea值。经过五个反应循环后，对 Ag/CuO 催化剂进行了 X 射线光电子能谱（XPS）表征（图 S15）。XPS 分析结果清楚地证明了二价铜（Cu2+）、一价铜（Cu+）和零价铜（Cu0）的共存，这表明在反应过程中氧化铜发生了部分还原。在这个过程中，氢提供电子，氧化铜接受电子。这种电子转移过程是选择性加氢反应的基础，为后续反应物的加氢提供了必要的电子环境和活化条件。为了更好地展示其性能，我们将 Ag/CuO 纳米三角形催化剂与已报道的铜基催化剂进行了比较（图 4f 和表 S3）。比较结果表明，Ag/CuO 纳米三角形在加氢过程中的催化活性明显高于大多数已报道的催化剂。图4. Ag/CuO核/壳纳米三角形对硝基加氢反应的催化性能。
Ag/CuO 纳米三角形在 4-硝基苯乙烯（4-NS）加氢过程中可能的吸附构型如图 5a 所示，其中吸附在 CuO 上的硝基确保了对 4-氨基苯乙烯（4-AS）的高选择性。在此基础上，我们通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了 4-NS 在 Ag/CuO 核壳纳米三角形上的选择性加氢反应进程（图 5b）。随着氢源的加入，对称伸缩振动峰 νs (NO2)（1345 cm-1）迅速消失，同时ν(N=O) 信号逐渐衰减，而在 1610 cm-1处出现了一个归因于 N-H 键弯曲振动的新峰。此外，没有观察到 ν(C=C)（1598 cm-1）处吸收峰强度的明显下降，这表明碳碳双键（C=C）的活化非常微弱。这证实了 Ag/CuO 核壳纳米三角形对 - NO2基团具有优异的选择性。这种动态变化证实了 - NO2在 Ag/CuO 表面的极化和加氢过程，从而生成了 - NH2。为了进一步证明这种催化剂对 4-氨基苯乙烯独特的化学选择性，我们使用纯银纳米三角形的银纳米三角片催化剂进行了对照试验（图 5c）[42]。除了在 1628 cm-1处出现新的δ(N-H) 峰外，与硝基官能团的峰（1514 和 1348 cm-1）相比，ν(C=C) 的吸收峰迅速下降，而 νs (NO2) 和 νas (NO2) 峰的强度下降缓慢，这表明乙烯基官能团优先被活化进行加氢反应，形成了 4-乙基硝基苯（4-NE）。由于 Ag-CuO 和 CuO 活性位点的共存，碳碳双键（C=C）和 - NO2官能团都能被有效地加氢。图5. Ag/CuO核/壳纳米三角形对4-硝基苯乙烯的催化机理。
研究结果以“Stabilizing Ag/CuO core/shell nanotriangles for selective hydrogenation reaction” 为题发表在化工三大刊老牌期刊Industrial & Engineering Chemistry Research上。郭珲、何喜红为共同一作，中国科学院青海盐湖所刘虎研究员和西北有色工程有限责任公司赵刘会为通讯作者。本研究得到了以下资助：国家自然科学基金（项目编号：52271189 和 42477035）；中国科学院青年人才项目（项目编号：E410GC03）；青海省杰出青年科学基金（项目编号：2025-ZJ-966J）。
主要通讯作者介绍
刘虎，研究员，博士生导师，中国科学院青海盐湖研究所—镁基储氢材料课题组组长，主要研究方向聚焦于氢能领域的应用基础研究，长期致力于多尺度能源转化功能材料的设计与制备，用于制、储、运与用氢能的研究等方面，取得了一系列科研成果，发表SCI学术论文60余篇，以第一/通讯作者发表高水平SCI论文30余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 等高水平论文，其中10篇入选ESI高被引论文、2篇入选ESI热点论文，H指数为27（谷歌）；授权专利10项；主持与参与省部级、中科院/国家级氢能项目10余项。现担任《Adv. Mater.》、《Adv. Funct. Mater.》、《J. Mater. Chem. A.》、《Chem. Eng. J.》、《Journal of Hazardous Materials》与《Bioresource Technology》等期刊审稿人；《稀有金属》与《Rare Metals》青年编委；中国稀土学会第七届固体科学与新材料专业委员会委员，国家自然基金委工信部项目函评专家。
文献详情：
Stabilizing Ag/CuO Core/Shell Nanotriangles for Selective Hydrogenation ReactionHui Guo，Xihong He，Xiaoyu Liu，Wenfeng Li，Huidong Xie，Zuobin Tang，Liuhui Zhao*，Hu Liu
Ind. Eng. Chem. Res. 2025
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c04258
来源：化学加