摘要：随着电动汽车与便携式电子设备的快速发展，全固态电池（ASSBs）以高安全性和高能量密度，成为备受关注的下一代理想电池系统。固态电解质（SSEs）作为全固态电池的核心部件，对电池性能影响重大。“熔体渗透”技术为全固态电池的制造带来了希望，然而其目前所需的高工作温
随着电动汽车与便携式电子设备的快速发展，全固态电池（ASSBs）以高安全性和高能量密度，成为备受关注的下一代理想电池系统。固态电解质（SSEs）作为全固态电池的核心部件，对电池性能影响重大。“熔体渗透”技术为全固态电池的制造带来了希望，然而其目前所需的高工作温度，在采用锂金属电极以及整个电池制造过程中产生了新问题。因此，研发具有高离子电导率、良好界面稳定性、宽电化学窗口、低熔点和优异电极润湿性的固态电解质，是提升全固态电池性能的关键所在。
苏州大学严锋教授团队提出了一种基于电场诱导策略的固态电解质设计原则，筛选出具有低自迁移率且对目标离子具有高电导率的离子塑性晶体。通过外部电位差，在离子塑性晶体的固态电解质（IPCEs）内部产生了有序的内电场，减轻阴离子对目标离子的配位限制，从而促进了目标离子的快速传导。所制备的离子塑性晶体基固态电解质表现出高离子电导率（25℃时为1.08×10-3 S cm-1）和高锂离子迁移数（0.77），使得全固态电池能够在较宽的温度范围（0℃至60℃）内使用。
【离子塑性晶体固态电解质设计原理】
该工作聚焦于构建具备高效锂离子传导性能的固态电解质体系，创新性地提出了关于理想固态电解质的科学指导准则。通过密度泛函理论、极化电流测试以及差示扫描量热法等，筛选出具有低自迁移率、能够促进锂盐解离，且拥有适宜浸润温度的离子塑性晶体，确保目标锂离子在室温环境下能够实现快速传导。
图 1. 离子塑性晶体浸润电极内部以及快速离子传输通道示意图和离子塑性晶体电解质筛选策略。
【电场诱导的快速离子通道传输机制】
离子塑性晶体作为固态电解质有独特优势，但在电解质中具体的离子传输机制仍不明确。为此，我们利用分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）探究离子塑性晶体固态电解质（IPCEs）中锂离子（Li+）传输路径。MD模拟快照显示，在电场存在下三种不同电解质体系中离子的聚集状态。在EL-D1,3和EL-D1,6中，两个阴离子能均匀分布在阳离子两侧，形成规整内电场，通过静电作用构建连续离子传输通道（Py+…TFSI—…Li+…TFSI—…Py+），利于Li+快速定向传输。EL-D1,6相较EL-D1,3，阳离子碳链增长，阴阳离子间距增大，削弱了Li+与TFSI—的静电相互作用，减少对Li+传输限制，降低其位点跳跃能量。DFT计算表明，Li+在EL-D1,6中的迁移能垒最低（Em=0.06 eV）。通过径向分布函数、拉曼光谱及Li固体核磁谱图显示，EL-D1,6中的有机阳离子能促进LiTFSI解离，利于Li+快速迁移。
图2. 在EL-S1,2、EL-D1,3和EL-D1,6电解质中锂离子（Li+）的传输机制
同时，作者测试了含EL-D1,6的电池在不同温度下的适用性。Li||EL-D1,6||LFP电池在0℃、25℃和60℃时均能展现出良好的电化学性能。在低N/P比下，石墨||EL-D1,6||LFP电池在25℃、0.2C下进行充放电循环，400次循环后容量保持在126.1 mAh g-1，量保持率为91.4%。EL-D1,6基的全固态Li||LFP软包电池在25 ℃、0.1 C下可稳定循环270次，具有149.3 mAh g-1的容量，容量保持率为98.7%，库仑效率为99%。全固态软包电池的稳定循环证明了EL-D1,6作为固态电解质的可行性，即EL-D1,6电解质能够有效地渗透电极，并在大面积正极材料存在的情况下构建稳定的界面层。最后，我们探究了EL-D1,6用于全固态电池的安全性。Li||EL-D1,6||LFP软包电池在25℃下经过弯曲、切割和刺穿后仍能保持稳定的供电能力，这证明了该电解质的高安全性和柔韧性。将Li||EL-D1,6||LFP软包全固态电池放入冰水混合物中，电池仍能点亮LED灯。
图3. 使用EL-D1,6电解质的全固态电池的性能
总结：本研究提出了一种离子塑性晶体电解质的设计原理，据此筛选出具有低自迁移性、宽电化学窗口，并能促进锂盐解离，在室温下展现出较高的离子电导率与锂离子迁移数的IL-D1,6离子塑性晶体。该离子塑性晶体凭借其独特的熔融浸润特性，有效攻克了全固态电解质在制造过程中的难题。采用EL-D1,6电解质组装的全固态锂电池，可在较宽的温度范围内稳定运行；在极端条件下，软包电池亦呈现出优良的安全性。此外，所组装的Li||EL-D1,6||NCM811电池在25°C环境下，能够实现长时间稳定循环。这项研究为固态电解质的设计与制造开拓了新视野，也为未来全固态电池的大规模生产提供了新方向。
该研究以题为“Electric field-induced fast Li-ion channels in ionic plastic crystal electrolytes for all-solid-state batteries“发表在《Angewandte》上，第一作者为苏州大学博士研究生马欣雨，通讯作者为苏州大学严锋教授。
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来源：科学有点意思儿
