摘要：锌金属电池(ZMBs)因其丰富的锌资源、低成本及环境友好性，被认为是下一代储能系统的重要候选。然而，ZMBs在低温环境下存在严重的性能衰减问题，主要受限于 Zn(H₂O)₆²⁺去溶剂化动力学缓慢以及 Zn²⁺迁移受阻，导致界面不稳定性和析氢副反应加剧。目前的研

研究背景

锌金属电池(ZMBs)因其丰富的锌资源、低成本及环境友好性，被认为是下一代储能系统的重要候选。然而，ZMBs在低温环境下存在严重的性能衰减问题，主要受限于 Zn(H₂O)₆²⁺去溶剂化动力学缓慢以及 Zn²⁺迁移受阻，导致界面不稳定性和析氢副反应加剧。目前的研究主要聚焦于锌负极表面修饰或电解液优化，但仍未能有效消除“边界抑制效应”(boundary inhibition effect)，即在电极界面形成的粘滞层阻碍了离子扩散并加剧浓度极化。鉴于此，华东理工大学詹亮、王际童联合华北电力大学顾佳男以及Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所王健提出了一种均质低曲折度隔膜(LTSM)，通过优化离子传输通道，显著降低 Zn(H₂O)₆²⁺去溶剂化能垒并改善 Zn²⁺迁移动力学，从而提升 ZMBs 的低温循环稳定性和倍率性能。其成果以题为“Homogeneous Low-Tortuosity Membranewith Fast lon Transfer towards Life-DurableLow-Temperature Zinc Metal Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表，第一作者为张永正博士。

研究亮点

⭐提出“边界抑制效应”概念并优化离子传输路径

√通过低曲折度结构的LTSM，有效减少 Zn(H₂O)₆²⁺进入电极界面的障碍，提高 Zn²⁺传输速率。

√采用拉曼光谱与和频生成光谱(SFG)分析 Zn(H₂O)₆²⁺去溶剂化过程，揭示 LTSM 可降低界面水合物簇的尺寸，提高 Zn²⁺迁移速率。

⭐大幅提升 ZMBs 在低温条件下的循环寿命与倍率性能

√Zn-LTSM 对称电池在0°C 条件下稳定循环 10000 小时，相较于裸 Zn 电极(

√在−10°C 条件下，Zn-LTSM 仍可稳定循环 5000 小时，展现出极强的低温适应性。

√Zn-LTSM//KVO 全电池在0°C 条件下，8 A g⁻¹ 充放电 4000 次后仍保持 200 mAh g⁻¹，远超传统电解质体系。

⭐结合实验与理论计算揭示 Zn²⁺传输优化机制

√XPS 和 FTIR证实 LTSM 通过调控水合结构，抑制析氢副反应，提高界面稳定性。

√DFT 计算表明 LTSM 可降低 Zn²⁺去溶剂化能垒(由 43.19 kJ mol⁻¹ 降至 34.82 kJ mol⁻¹)，提高 Zn²⁺迁移速率。

√COMSOL 模拟进一步揭示 LTSM 促进均匀电场分布，从而有效抑制枝晶生长并提升电池寿命。

图 1. (a) 裸露 Zn 负极上的 Zn 沉积行为；(b) Zn 负极的保护层涂覆方式：(i) 非选择性涂层；(ii) 低曲折度隔膜。

▲在这些传统保护涂层中，由于 Zn(H₂O)₆²⁺载体在层内通道穿行时受到曲折通道和不均匀孔径分布的影响，其强粘性力显著增强，从而导致通道内的边界层厚度大幅增加(图 1b(i))。在本研究中，在 Zn负极上构建了一种均匀的低曲折度隔膜 (LTSM)，以增强离子的去溶剂化和传输动力学，从而消除边界层抑制效应。低曲折度结构显著提高了对 Zn(H₂O)₆²⁺大簇的去溶剂化效率，降低了 Zn²⁺传输阻碍，并在边界效应下均匀化离子通量(图 1b(ii))。

图2. (a) 低曲折度隔膜的分子结构示意图；(b) 低曲折度隔膜在水系电解液中的 FTIR 光谱；(c) 具有不同分子量截断的低曲折度隔膜的应力-应变曲线；(d) Zn-LTSM-8000/电解液界面在有/无偏压条件下的原位 SFG 示意图；(e)裸 Zn/电解液界面和 (f) Zn-LTSM-8000/电解液界面在有/无偏压条件下 O-H 键信号的 SFG光谱；(g) 2 M ZnSO₄溶液与 2 M ZnSO₄@LTSM-8000 溶液的拉曼光谱；(h) 不同体系中 SSIP、CIP 及 O-H 伸缩振动的比值汇总。

▲图 2d 展示了在偏压驱动下 [Zn(H₂O)₆]²⁺在电极/电解液界面的状态变化，并探测界面水分子的状态。在 3200-3500 cm⁻¹ 范围内可观察到明显的 O-H 键伸缩振动引起的溶剂峰 [50]。当对体系施加偏压时，在 Zn-LTSM-8000/电解液界面，位于 3320 cm⁻¹ 的峰强度显著下降，表明 LTSM-8000 作用下，Zn²⁺与强结合的溶剂化水之间的关联被削弱，同时，溶剂化壳层中位于 3450 cm⁻¹ 处的弱结合溶剂化水分子也表现出类似的趋势(图 2f)。与此同时，较高的偏压能够进一步提升去溶剂化和离子筛分能力，而在裸 Zn/电解液界面，无论是否施加偏压，该峰的强度变化均可忽略不计(图 2e)。

图3. (a) 水系电解液在 Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极上的接触角；(b) Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极的线性扫描伏安曲线；(c) Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极的 Tafel 曲线；(d) Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极在 -0.15 V 下的 CA 曲线；(e) 采用Zn-LTSM-8000 和裸 Zn 负极的对称电池的活化能；(f) Zn-LTSM-8000//Cu 与裸 Zn//Cu 电池的CV 曲线；(g) 裸 Zn 负极和 (h) Zn-LTSM-8000 负极在不同 Zn 镀覆容量下的原位光学观察。

▲由于 LTSM-8000 中丰富的羟基，Zn-LTSM-8000 与水基电解液具有良好的亲和力，其接触角为 24.5°，显著低于裸 Zn 的90.0°。这种良好的亲水性有助于捕捉活性水，从而促进大量自由的 Zn²⁺通过 LTSM 内的离子通道，有利于沉积过程中的 Zn 成核和生长。如图 3b 所示，Zn-LTSM-8000电极在 10 mA cm⁻² 时显示出比裸 Zn 电极更负的起始电位(−1.707 V 对比 −1.640 V)，表明低曲折度膜能够有效抑制氢气析出反应(HER)，避免释放任何氢气，这与光谱分析结果一致。Tafel 曲线(图 3c)表明，由于较低的腐蚀电压和腐蚀电流密度(−0.968 V/0.90 mA cm⁻² 对比−0.979 V/1.77 mA cm⁻²)，Zn-LTSM-8000负极对电解液具有更好的抗腐蚀能力。

图4. (a) Zn-LTSM 和裸 Zn 负极在 1 mA cm⁻² 下的成核过电位；(b) Zn-LTSM-8000//Cu 和裸 Zn//Cu 的库伦效率；(c) Zn-LTSM 和裸 Zn 负极对称电池的 CV 曲线；(d) Zn-LTSM-8000 对称电池的循环性能；(e) Zn-LTSM-8000 对称电池的倍率性能；(f) Zn-LTSM-8000 和 (g) 裸 Zn 负极在 Zn 沉积后的 3D 形貌图；(h) 裸 Zn 负极和 (i) Zn-LTSM 负极上的 Zn 沉积 COMSOL Multiphysics 仿真；(j) 对 (i) 进行放大的 COMSOL Multiphysics 仿真结果。

▲Zn-LTSM-8000 负极显示出较裸 Zn 负极更低的成核过电位(51.9 mV 对比 68.7 mV)，表明在 Zn-LTSM-8000 负极上进行 Zn 成核所需的成核障碍较小，从而促进初始沉积过程中的均匀 Zn 成核。随后，对 Zn-LTSM-8000//Cu 和裸 Zn//Cu 不对称电池进行了库仑效率(CE)测试。Zn-LTSM-8000//Cu 在 600 次循环中表现出约 99.6% 的平均 CE(图 4b)。然而，裸 Zn//Cu 不对称电池在不到 100 次循环后迅速失效。Zn-LTSM-8000 对称电池的 CV 曲线进一步表明，Zn-LTSM-8000 负极上的 Zn²⁺/Zn⁰氧还原反应活性优于裸 Zn 负极(图 4c)，这表明引入低曲折度膜促进了扩散动力学，从而提高了电化学性能。

图5. (a) Zn-LTSM 对称电池在 0 oC、0.5 mA cm⁻² 和 0.5 mAh cm⁻² 下的循环性能；(b) Zn-LTSM-8000 与已报道 Zn 负极的电化学性能对比；(c) Zn-LTSM-8000 对称电池在 0 oC 下的倍率性能；(d) Zn-LTSM-8000 电池在 -10 oC、1.0 mA cm⁻²、Zn(CF₃SO₃)₂电解液中的循环性能；(e) Zn-LTSM-8000 负极与 KVO 正极组成的全电池在 0 oC 下的倍率性能；(f) Zn-LTSM-8000//KVO 全电池的长循环性能；(g) 高载量 KVO 正极 (6.6 mg cm⁻²) 与Zn-LTSM-8000 负极组成的全电池在 0 oC 下的循环性能；(h) Zn-LTSM-8000 负极与商业 V₂O₅₋ₓ正极组成的软包电池在 1 A g⁻¹ 下的循环性能，插图：组装好的软包电池为智能设备供电的照片。

▲Zn-LTSM-8000 负极在 0.5 mA cm⁻² 电流密度下、0°C 温度下展示了超过 10000 小时的优异循环寿命。此外，当温度升高到 25°C 时，过电位从 100 mV 降低到 70 mV，返回 0°C 时，过电位恢复到原状。这一现象在 1 mA cm⁻² 和 1 mAh cm⁻² 下也相同，表明低曲折度膜能快速适应外部温度变化，维持稳定的界面脱溶和Zn²⁺扩散，从而支持可逆的低温反应。即使电流密度和容量增加到 5 mA cm⁻² 和 5 mAh cm⁻²，Zn-LTSM-8000 负极仍表现出长达 1000 小时的循环寿命。该低曲折度膜赋予 Zn 负极优于大多数已报道工作中的电化学性能(图 5b)。此外，Zn-LTSM-8000对称电池在低温下，即使在 10 mA cm⁻² 时，仍维持较低的过电位约 260 mV(图 5c)，而裸 Zn 对称电池则经历较大的电压波动并最终失效，证明了 Zn-LTSM-8000 负极的优异低温稳定性。当操作温度降低到 −10°C(图 5d)时，使用Zn(OTF)₂电解液的Zn-LTSM-8000 负极达到了长达 5000 小时的超长循环寿命。将温度恢复至 25°C 后，Zn-LTSM-8000 的对称电池仍然正常工作。

研究结论

总之，首次提出了在 Zn 负极上使用低曲折度隔膜来消除边界抑制效应，从而实现均匀的离子传输路径。该低曲折度结构显著降低了 Zn(H₂O)₆²⁺离子群体跨越边界层的脱溶能垒，最小化了离子传输障碍，并引导锌离子的横向沉积，这一过程通过多种 COMSOL 模拟、电化学评估、外部拉曼光谱、以及原位和外部光学观察和和和频生成技术得到了确认。因此，具有低曲折度离子传输路径的对称 Zn 负极展现出了仅 50 mV 的较低过电位，并在 0°C 下实现了超过 10000 小时的超长循环寿命。即使在 −10°C 下，Zn-LTSM 负极仍然能够实现长达 5000 小时的循环寿命。此外，在 0°C 低温下，Zn-LTSM-8000//KVO 全电池在 8 A g⁻¹ 的高电流密度下提供了 172 mAh g⁻¹ 的速率能力，并在 4000 周期内稳定保持 200 mAh g⁻¹ 的容量，无明显容量衰减。随着 KVO 正极的质量负载增加到 6.6 mg cm⁻²，Zn-LTSM-8000 负极的 KVO 正极在 1 A g⁻¹ 下仍然能够维持 255 mAh g⁻¹ 的容量，经过 250 周期。令人印象深刻的是，使用 Zn-LTSM-8000 负极制备的柔性电池在 160 周期后稳定，具有 315 mAh g⁻¹ 的可逆比容量，显示出在实际应用中消除边界抑制效应、加速脱溶动力学的潜力。

文献信息

Yongzheng Zhang , Huiqing Zhou , Jianan Gu , Haifeng Yang , Xiaomin Cheng , Jing Zhang , Jitong Wang , Yanli Wang , Hongzhen Lin , Jian Wang ,Liang Zhan , Licheng Ling , Homogeneous Low-Tortuosity Membrane with Fast Ion Transfer towards Life-Durable Low-Temperature Zinc Metal Batteries, Energy Storage Materials (2025)

来源：小贺看科技