摘要：近日，桂林理工大学杨超、南方科技大学曾林等研究了甲基磺酰胺(MSA)作为AZIB中的电解质添加剂，发现MSA可以重组Zn2+离子的溶剂化结构，并通过晶面屏蔽效应引导Zn沿(100)晶面有序沉积，Zn(100)晶面的低化学稳定性加速了剥离过程，可以匹配大电流密度
研究背景
水系锌离子电池(AZIB)作为大规模电网储能的有希望的解决方案而备受关注，然而，枝晶形成和有限的工作电流范围等挑战严重阻碍了它们的稳定性和实际应用。
近日，桂林理工大学杨超、南方科技大学曾林等研究了甲基磺酰胺(MSA)作为AZIB中的电解质添加剂，发现MSA可以重组Zn2+离子的溶剂化结构，并通过晶面屏蔽效应引导Zn沿(100)晶面有序沉积，Zn(100)晶面的低化学稳定性加速了剥离过程，可以匹配大电流密度的快速沉积特性。有序致密的沉积锌提高了整体稳定性并抑制了Zn枝晶的形成。因此，加入MSA扩大了电流密度范围并提高了AZIB在极端条件下的实际可用性，Zn||Zn对称电池在80 mA/cm² 和1 mAh/cm²下表现出300小时的出色循环寿命，循环次数高达24000次。采用含MSA电解质的MnO2||Zn全电池在0.5 A/g电流密度下经过3000次循环后，容量保持率高达85.4%。这些结果证明了MSA作为电解质添加剂的显著作用，并为在高电流密度条件下提高AZIB的性能提供了可借鉴的办法。相关研究内容以题为Optimizing Zn(100)Deposition via Crystal Plane Shielding Effect towards Ultra-High Rate and Stable Zinc Anode发表于国际知名期刊Energy Storage Materials。
图1. ZSO电解质和ZSO-2MSA电解质中的Zn阳极示意图
图2. a)不同电解质的FTIR光谱。b)不同电解质的拉曼光谱。c)2 M MSA、ZSO和ZSO-2MSA的H-NMR光谱。d)ZSO和ZSO-xMSA电解质在Zn负极上的接触角。e)分别计算出的H2O–H2O、MSA–H2O和MSA–MSA的结合能。f)ZSO-2MSA电解质的MD模拟和 g)(f)的部分放大快照。h)计算出的Zn2+–O(H2O)和Zn2+–O(MSA)的g(r)和n(r)。
▲在图2a-c，作者通过FTIR、Raman和核磁H谱来证明MSA的引入改变了溶剂化结构，并通过MD计算来加以验证(图2f-h)。
图3. a)ZSO和ZSO-xMSA电解质中Zn电极的XRD图，Zn在5 mA/cm2下沉积1小时。b)(a)的部分放大照片。c)CA 曲线，以及d)ZSO和ZSO-2MSA电解质中的tZn2+。e)使用不同电解质的Zn||Ti非对称电池的CV测试。f)金属Zn的晶体结构示意图。使用g)ZSO、h)ZSO-0.2MSA和i)ZSO-2MSA以5 mA/cm2沉积锌1小时。使用 j)ZSO-2MSA和k)ZSO电解质在10 mA/cm2下对Zn沉积的原位光学观察。l)计算了MSA在Zn(002)平面、Zn(100)平面和Zn(101)平面上的吸附。在5 mA/cm2的电流密度下，用ZSO-2MSA电解质沉积Zn的SEM图，沉积时间分别为m)2分钟、n)5分钟、o)10分钟和 p)20分钟。q)ZSO-2MSA中Zn沉积的示意图。
▲作者在图3a，3b和S9叙述了MSA浓度对Zn(100)取向的影响，并在80 mA/cm2的电流密度下通过SEM观测锌沉积剥离过程来证明了Zn(100)晶面在大电流密度下的优势，作者认为，锌的晶型一致性越高，越能保证沉积剥离能垒大小的统一，进而保证锌剥离过程的均匀性和锌负极的平整度。
图3l的吸附能计算说明了MSA的屏蔽效应引导的Zn(100)取向，并通过图3m-p，S13和S14中不同沉积时间的SEM图像加以证明MSA引导Zn沿着(100)取向生长。通常而言，(100)取向生长的Zn容易因为“尖端效应”加剧锌枝晶的肆意生长，文中，作者通过SEM、共聚焦显微镜和原位观测锌沉积过程证明了MSA可以引导Zn均匀沉积，抑制枝晶的生长。
图 4. a-b)使用ZSO-2MSA电解质经过400次循环后Zn的TEM图以及相应的晶相c)Zn、d)ZnO和e)ZnS。f)HAADF图、g)S、h)O、i)N和j)Zn元素的沉积Zn的TEM映射。在ZSO电解质中循环k)和m)；在ZSO-2MSA 电解质中循环l)和n)后Zn金属的C元素和S元素的XPS。o)使用ZSO电解质和p)使用ZSO-2MSA电解质在1 mA/cm2下循环400次后Zn金属电极的SEM图。q)ZSO和r)ZSO-2MSA电解质在1 mA/cm2下循环400次后Zn金属的共聚焦激光扫描显微镜图。
▲在图4中，作者通过TEM、XPS以及HOMO、LUMO值的计算，证明了MSA会在锌表面形成SEI膜，并分析了SEI膜的成分和形成原因，SEI膜的形成有效抑制了HER和腐蚀等副反应。
图5. a)采用ZSO-2MSA电解质的Zn||Zn对称电池的倍率性能，b)不同倍率下对应的电压。c)SS||SS电池的EIS曲线，d)各种电解质的离子电导率。e)Zn||Zn对称电池的EIS曲线。采用 f)ZSO-2MSA和g)ZSO电解质的Zn||Ti非对称电池不同循环的充放电曲线。h)在不同电流密度下采用 ZSO-2MSA电解质的Zn||Ti非对称电池的CE测试。ZSO-2MSA电解质中Zn||Zn对称电池在i)40 mA/cm2、j)1 mA/cm2和k)80 mA/cm2下的恒电流充放电曲线。l-n)1 mA/cm2和1 mAh/cm2的放大电压-时间曲线。o)与以前报告的循环性能比较。
▲图5给出了在2M ZnSO4电解液中加入MSA后的Zn||Zn对称电池和Zn||Ti半电池的电化学性能。通过倍率、CCD和不同电流密度的长循环证明了MSA添加剂对寿命的延长和适用电流密度范围的拓宽，最终，Zn||Zn对称电池在1 mA/cm2-1 mAh/cm2，40 mA/cm2-1 mAh/cm2，80 mA/cm2-1 mAh/cm2及80 mA/cm2-10 mAh/cm2下分别表现出1300h，400h，300h和120h的稳定循环寿命，Zn||Ti半电池在多个电流密度下以超过97%的库伦效率稳定循环超过800次，证明了MSA添加剂对锌负极稳定性和可逆性的提升。
图6. 采用a)ZSO-2MSA电解质的Zn||MnO2电池的EIS。b)ZSO电解质，插图显示EIS的前六条曲线。c)ZSO-2MSA电解质在不同扫描速率下的循环伏安曲线。d)采用ZSO-2MSA和ZSO电解质的Zn||MnO2电池的倍率性能。e)0.5 A/g下Zn||MnO2电池的循环性能，f)ZSO-2MSA和g)ZSO电解质在0.5 A/g下的对应电压曲线。h)采用ZSO-2MSA的Zn||MnO2软包电池的循环稳定性。i)ZSO-2MSA中软包电池的对应电压曲线。
▲作者用ZSO-2MSA电解液组装了Zn||MnO2全电池，并进行了EIS、CV、倍率测试和恒电流充放电测试，证明了ZSO-2MSA电解液的可行性，最终Zn||MnO2全电池在0.5 A/g的电流密度下充放电3000次，拥有超过84%的容量保持率。
研究结论
1、本研究提出了一种通过添加甲基磺酰胺(MSA)作为电解质添加剂来实现高性能水系锌离子电池的策略。
2、MSA重构了溶剂化鞘，减少了配位H₂O分子的数量，抑制了Zn负极表面的副反应发生。此外，MSA的加入提高了离子电导率和Zn²⁺离子迁移数，促进了离子浓度均匀和3D扩散，从而减缓了枝晶生长。
3、晶面屏蔽效应促使 MSA 选择性地吸附在 Zn(101)晶面上，有利于锌在Zn(100)面上的沉积，由于(100)面的化学稳定性低，这加速了Zn的沉积-剥离过程。活化能值的比较表明MSA加速了脱溶过程。
4、MSA表现出低LUMO值，使其能够吸附在Zn阳极上形成SEI层，从而抑制副反应和腐蚀。最后，ZSO-2MSA电解质实现了有序、光滑、致密且无枝晶的Zn阳极。
5、Zn||Zn 电池可以在80 mA/cm²的极端电流密度下实现24,000次稳定循环。此外，Zn||MnO₂全电池在0.5 A/g下经过3,000次循环后仍保留84.5%的容量。这些成果展示了一种实现高性能AZIB的有效添加策略，尤其是在高电流操作中。
文献信息
Xiyan Wei, Yongbiao Mu, Jian Chen, Yuke Zhou, Youqi Chu, Lin Yang, Chaozhu Huang, Tao Xue, Limin Zang*, Chao Yang*, Lin Zeng*. Energy Storage Materials 2025, 75: 104026.
来源：科学赛先生