摘要：内蒙古大学王蕾教授、武利民教授等人报道了一种利用氯化物介导的NbClOx/BiVO4光阳极从天然海水中合成消毒剂的光电化学途径。光阳极的起始电位为0.6 V，在一次阳光照射下在海水中稳定性超过500小时。在1.2~1.8 V条件下，次氯酸盐的催化效率和选择性接
成果介绍
活性氯，包括HClO和ClO-，是使用最广泛的消毒剂之一。但是，它主要是通过耗能的三步氯碱电解饱和盐水，以Cl2气体为中间体生产的。
内蒙古大学王蕾教授、武利民教授等人报道了一种利用氯化物介导的NbClOx/BiVO4光阳极从天然海水中合成消毒剂的光电化学途径。光阳极的起始电位为0.6 V，在一次阳光照射下在海水中稳定性超过500小时。在1.2~1.8 V条件下，次氯酸盐的催化效率和选择性接近100%，在1.72 V条件下的产率为119.9±9 μmol cm-2 h-1。同时在阴极上获得了Mg(OH)2和CaCO3的增值产物，并伴有制氢。进一步的分析表明，目前的工艺减少了77.16%的电力消耗和75.31%的二氧化碳排放。该研究结果为从海水中直接合成活性氯提供了一种安全、高效和经济可行的策略。
相关工作以《Photoelectrochemical production of disinfectants from seawater》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。
武利民，内蒙古大学党委副书记、校长，教授、博士生导师；教育部长江学者特聘教授、国家自然科学基金委创新研究群体带头人，第八届教育部科技委委员(材料学部)。1991年获浙江大学高分子化工专业博士学位，1991-1994年中山大学高分子研究所讲师、副教授，1994-1998年宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系博士后，1999年美国NSF Coating Research Center访问教授，1999年-2021年复旦大学材料系教授。在Sci. Adv., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew, JACS等期刊发表论文近400篇，他引17000余次，获发明专利近70项。研究方向：1）有机-无机杂化胶体微球的设计制备新策略及其组装和性能；2）有机杂化功能涂层材料（耐高温、防腐、防污、隔热、光电、变色、自洁等）研究开发。
王蕾，内蒙古大学二级教授，博士生导师，国家级青年人才。近年来主要从事半导体纳米材料设计、光电催化及电催化材料研究。以一作/通讯作者在Nat. Sustain.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed. (10)、Adv. Mater.等期刊发表论文90篇，ESI高被引7篇。主持国家自然科学基金(4项)及省校级项目10余项。入选教育部青年长江学者(能源化学)，自治区突出贡献专家，自治区草原英才工程，自治区“英才兴蒙”工程团队一层次，自治区杰青培育计划，自治区新时代专业技术等人才项目，荣获内蒙古大学乌可力优秀青年教师奖，内蒙古大学校长励学奖，内蒙古大学优秀研究生指导教师等荣誉。担任可再生能源学会光化学专业青年委员，EcoEnergy，《物理化学学报》，《结构化学》青年编委。
图文介绍
图1 天然海水中PEC消毒剂的合成
活性氯（AC）（包括HClO和ClO-）是一种广泛使用的消毒剂，在生物、医学、环境和化学工程应用中具有重要作用（图1a）。工业上通常通过氯碱法合成。然而，该工艺涉及在高纯水中电解饱和盐水（5-6 M），从而在酸性电解质（pH
本文采用所述方法制备的BiVO4样品电沉积在草酸铌前驱体中，然后进行热处理制备Nb2O5/BiVO4。Nb2O5/BiVO4在NaCl电解液中静电极化形成Cl-插入样品（NbClOx/BiVO4）。从图1e的J-t图可以看出，与原始BiVO4相比，Nb2O5/BiVO4在0.5 M NaCl中的光电流密度随时间从0.78 mA cm-2增加到3.04 mA cm-2，FE从42.76%大幅增加到78.23%。Nb2O5/BiVO4在含不同浓度Cl-的电解液中恒电位极化后的PEC性能表明了其广泛的适用性。在NbClOx/BiVO4上，FT-EXAFS光谱在2.1 Å处出现了一个新峰（图1f），这归因于Nb-Cl配位的贡献，其中一个Nb原子与~4.4个Cl原子配位。此外，XPS中Cl 2p的峰强度随恒电位极化时间的增加而增加（图1g），在199.6 eV和198 eV处的特征峰对应于Cl-物种。
通过原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱与OTTO构型（ATR-FTIR OTTO）分析证实了Cl-插入到Nb2O5中。原位ATR-FTIR OTTO捕捉到一个微弱的ClO-信号（图1h），表明NbClOx中Cl-参与了AC合成过程。对天然海水直接AC合成NbClOx/BiVO4的PEC性能进行了评价。优化后的样品在1.72 V下的光电流密度为6.26 mA cm-2，光子电流效率为2.41%，显著高于BiVO4 (2.43 mA cm-2；0.59%)（图1i）。NbClOx/BiVO4在1.2~1.8 V范围内具有超过95%的ClO-的FEs选择性，明显高于BiVO4（图1j）。
图2 NbClOx/BiVO4在pH调节的天然海水中的长期PEC稳定性
在J-V测量之后，对光电流密度和ClO-的FE进行了分析和量化。热图直观地显示了海水中NbClOx/BiVO4的光电流密度和ClO-的FE对pH和外加电位的依赖关系（图2a、b）。NbClOx/BiVO4在酸性海水中表现出高电压下的光电流密度，在pH为3~11范围内保持一致，电势高于1.4 V。随着pH值的增加，光子电流效率值呈下降趋势。NbClOx/BiVO4在pH值为10时，ClO-的FE维持在70%以上22 h，远高于其他pH值（图2b）。随着时间的推移，FE的下降是由于ClO-浓度对ClOR的累积抑制。
同时，在pH为6~11时，海水中ClO-含量随时间增加，在pH为10时，在1.3 V条件下，经过22 h，ClO-含量达到550.40 ppm，符合常规消毒的要求（图2c）。最终，在pH值为10的海水中，NbClOx/BiVO4在1.2-1.8 V的电位范围内显示出接近100%的ClO-的FEs和选择性（图2d、e）。注意，在1.72 V下，FE为99.9±3%，产率为119.9 μmol cm-2 h-1（图2d）。
接下来，测量了1.3 V下海水（100 ml，pH=10）中NbClOx/BiVO4（1 cm2）上的ClO-浓度积累。由于ClO-饱和，22 h后ClO-浓度基本保持不变（图2f）。随后，评估了在NbClOx/BiVO4上每循环22 h的连续消毒剂合成。正如预期的那样，在92小时内，经过4次循环，产生超过400毫升浓度超过550 ppm的消毒剂（图2g）。计时电流测量后，NbClOx/BiVO4在海水（pH=10）中保持了500 h以上的稳定性（图2h），代表了海水条件下PEC合成增值产物的最佳稳定性记录。
图3 从天然海水阴极合成高附加值产物
海水中不同的阳离子，如Mg2+、Ca2+和Na+，通过策略设计促进高价值产物和氢气的同时产生。使用了一个H型电解槽，用NbClOx/BiVO4阳极和一个标准的Pt阴极来监测反应过程。分别向阴极和阳极室中加入100 ml天然海水（图3a），并在阳极处生成消毒液。在阴极侧，根据离子色谱分析，Mg2+和Ca2+浓度随着时间的推移而降低，从最初的5.30 mM（Mg2+）和3.10 mM（Ca2+）到22 h后分别为0.05 mM（Mg2+）和0.03 mM（Ca2+）（图3b），这意味着海水中碱土金属离子的有效去除。
同时，覆盖阴极的沉淀物包括产物CaCO3和Mg(OH)2（图3c）。阴极在2H2O+2e-→2OH-+2H2的反应过程中产生大量OH-离子，与Mg2+离子结合生成Mg(OH)2。同时，海水pH的升高导致Ca2+和CO32-的溶解度和沉淀降低。以NbClOx/BiVO4（1 cm2）为阳极，Pt片（1 cm2）为阴极，设计了连续合成消毒液的串联装置。如图3d所示，该反应由模拟阳光（AM 1.5 G，100 mW cm-2）和1.3 V的应用电位驱动，通过蠕动泵将海水引入反应池。阴极半反应在去除Ca2+和Mg2+的过程中获得H2，然后将软化的海水泵入阳极反应池。最后，阳极产生的消毒液通过蠕动泵输送到100毫升的棕色瓶中。
接下来，对代表性致病菌（如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和溶藻弧菌）进行了消毒测量，并以海水作为对照实验。细菌在含有不同AC浓度的海水中培养3天。在AC浓度高于300 ppm时，所有细菌的灭菌率为~100%（图3e），证明了PEC合成消毒剂应用的可行性。生成的H2在22 h内积累到1554.8 μmol cm-2，FE接近100%（图3f）。
图4 NbClOx/BiVO4和BiVO4的ClOR理论计算
本研究采用机器学习势能分子模拟和第一性原理方法研究了NbClOx/BiVO4和BiVO4上OER和ClOR中间吸附能。两个过程涉及NbClOx/BiVO4界面和Cl-插入，导致低对称结构。采用计算氢电极法计算各位点的自由能图。我们得到了电位和pH依赖的吸附质分布之间的关系（图4a），表明O物种（主要是OOH*和OH*）和Cl物种（主要是Cl*）同时出现在大多数电位上，不同的位点吸附不同的吸附物。
一般来说，Cl*种类随电位的增加而增加。随着pH值的增加，Cl*的吸附量减小，pH值为>12时，主要吸附物质为OOH*和O*。随后，通过微动力学模型研究了NbClOx/BiVO4的高活性和FE，并计算了不同pH值和电位下ClOR过程中FEs和主要产物的相关性。NbClOx/BiVO4在pH=8-10时具有80%以上的高FE（图4b），而在pH11时，主要产物以Cl2、AC和O2为主（图4c）。模拟NbClOx/BiVO4和BiVO4上的电催化反应，比较pH=10时微动力学模型的动力学电流和FEs（图4d）。这表明NbClOx/BiVO4的电催化活性优于BiVO4，NbClOx/BiVO4和BiVO4上的ClOR的FEs分别为83%和56%，与实验结果相吻合。
对NbClOx/BiVO4和BiVO4的近300个位点进行机器学习势能计算，确定最优活性位点和自由能图。NbClOx/BiVO4的活性位点是Bi在界面处与Nb（BiNb）键合，对Cl*的吸附比OH*更强，因此ClOR选择性优于OER（图4e、f）。NbClOx和BiVO4界面处的活性位点提高了参与表面氧化反应的光生载流子的转移效率。此外，与NbClOx/BiVO4相比，BiVO4中传统的Bi位点在费米能级附近具有更高的PDOS（图4g），允许更强的OH*和Cl*中间体吸附，从而降低了反应性（ClOR受解吸速率限制）。
BiVO4表面的高活性O物种也降低了ClO-的FE。NbClOx/BiVO4吸附Cl-和OH-后，BiVO4的Bi位点向Cl-(0.34 eV)和OH-(0.36 eV)的电荷转移优于BiVO4的Bi位点向Cl-(0.28 eV)和OH-(0.24 eV)的电荷转移。这些结果表明，BiNb位点增加了Cl-和OH-活化的亲电性，有利于提升反应活性。
图5 NbClOx/BiVO4合成消毒液的机理研究
本文采用准原位电子顺磁共振（EPR）技术监测NbClOx/BiVO4在PEC过程中的表面反应中间体。电解质状况取决于样品中中间体的类型。如图5a所示，在酸性（pH=3）和强碱性（pH=12）海水中，分别只存在Cl*和OH*信号。Cl*和OH*在弱碱性（pH=10）和天然海水中均被捕获，弱碱性海水中OH*信号强度比天然海水中更强，为避免Heyrovsky步骤的发生提供了可能。准原位XPS分析（图5b）证实，在酸性和强碱性海水中没有检测到ClO-信号，而在弱碱性海水中样品的ClO-峰很突出，证明其具有高选择性的ClO-合成。O 1s光谱中的OOH峰随着pH的升高而增大（图5c）。
通过PEC原位差分电化学质谱（DEMS）进一步检测NbClOx/BiVO4上的产物组成。Cl2和O2的产物组成分别为m/z为61和32信号，这些信号在酸性和碱性海水中都很明显（图5d）。在天然海水中，检测到的Cl2信号很弱，没有O2信号，而在弱碱性海水中，没有Cl2和O2信号。弱碱性海水中原始BiVO4存在明显的O2信号，表明OER过程发生在表面。相比之下，氯介导的NbClOx/BiVO4允许OH*和Cl*转化为ClO-，与上述计算一致。
通过原位拉曼光谱和原位ATR-FTIR OTTO捕获可能的中间体并探索NbClOx/BiVO4电极上的反应途径。随着海水OH-浓度的降低和电位的增加，观察到明显的Bi-Cl拉伸振动（502 cm-1）（图5e），表明海水中不同的OH-浓度调节了NbClOx/BiVO4表面的反应中间体。尽管O-H在715 cm-1处的拉曼拉伸振动与V-O键重叠，但在3561 cm-1处的O-H信号和868和919 cm-1处代表ClO-的Cl-O特征峰被原位ATR-FTIR OTTO成功捕获（图5f-h）。O-H的特征峰随着pH的增加而逐渐增大。在弱碱性海水中，Cl-O键随着电位的增长而增强，O-H峰从3561 cm-1负移至3434 cm-1（图5g），这与Cl*和OH*中间体的耦合过程和化学反应引起的动力学效应有关。
在酸性海水中，当电位高于1.5 V时，检测到微弱的Cl-O信号，这归因于Cl2的溶解（图5h）。弱碱性海水中Cl-O特征峰更为明显，而强碱性海水中没有Cl-O信号（图5f），说明弱碱性海水有利于AC选择性合成。以上分析表明，在弱碱性海水中，氯对NbClOx/BiVO4的介导作用抑制了BiVO4对Cl*的吸附，更倾向于Cl*+OH*+OH-(aq)→ClO*+H2O+e-的反应步骤（图5i），避免了Cl2的生成。
文献信息
Photoelectrochemical production of disinfectants from seawater，Nature Sustainability，2025.
来源：华算科技
