【工艺】盐湖提锂不同技术对比解析

B站影视 韩国电影 2025-03-28 10:10 2

摘要:碳酸锂是锂产业链的中游产品,而锂产业链的结构从上到下依次分为上游资源开采、中游冶炼提纯及下游终端消费。上游资源开采方式包括矿石提锂和卤水提锂;中游冶炼提纯的主要产品为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂;下游终端消费则聚焦于新能源、新材料和医药行业。

锂电池产业链

碳酸锂是锂产业链中游的主要产品

碳酸锂是锂产业链的中游产品,而锂产业链的结构从上到下依次分为上游资源开采、中游冶炼提纯及下游终端消费。上游资源开采方式包括矿石提锂和卤水提锂;中游冶炼提纯的主要产品为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂;下游终端消费则聚焦于新能源、新材料和医药行业。

锂产业链树状图

锂供应链结构梳理—上游锂资源分布及储备较为集中

从锂供应链上游观察,全球锂资源主要以液态锂矿形式存在且资源储量集中度高。锂资源的储存形式主要分为液态锂矿(盐湖卤水)与固态锂矿(锂辉石及锂云母),而其中液态锂资源占比约 66%。从资源集中度看,根据 UCGS 数据(2018),在全球已探明的 1400 万吨锂矿储量中(4700 万吨资源量),智利、阿根廷和玻利维亚是主要的盐湖卤水型锂资源国,澳大利亚及加拿大是锂辉石型锂资源国。从中国观察,中国锂资源储量占全球锂总资源量的 22%(320 万吨),为全球第四大锂资源国。中国同时拥有卤水矿和锂辉矿,但卤水锂资源占中国锂总储量的 85%,主要分布于青海(58%)及西藏(33%);而矿石锂资源占比 15%,主要分布于四川(57%)和江西(33%)。

锂供应链结构梳理—中游锂产品以碳酸锂为主

锂产业链中游的主要产品为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂,其中碳酸锂是锂产品的主要表现形式。全球碳酸锂产量呈持续增长态势。

中国 70%锂原料依赖进口,盐湖锂资源未能有效补足供给

尽管中国拥有庞大的锂资源储备,但受限于锂资源的存在形式及结构性爆发的碳酸锂市场,中国的锂原料仍依赖进口。中国锂资源的高度对外依赖性。

中国盐湖提锂难以供给自足的三个主要原因:

中国主要采取固态提锂的生产方式(占产量 75%左右),但中国大量锂资源却以盐湖形态存在是锂供给难以自足的主要原因,盐湖提锂产出受限可以从三个方面来分析。

首先是开采环境问题,中国 91.6%的盐湖锂资源位于青藏,高海拔带来的生产环境恶劣及生产运输设备的不完善对供给形成制约;

其次是盐湖品质问题,中国的卤水资源镁锂比过高,导致镁在提锂过程中不易被分离出去,从而造成锂提取难度大及提取成本相对高等问题,这点与境外卤水资源出现明显差异。以青海地区镁锂比最低的东台吉乃尔盐湖为例(40.3),其镁锂比较智利阿卡塔玛盐湖的 6.2 高出近 6 倍,由此境外的卤水提锂技术难以本地化应用,从而造成了境内外盐湖提锂产出数量的分化;

其三是提锂技术问题,国内用于高镁锂比卤水提锂的技术仍处孵化阶段,盐湖提锂的初期投入的沉淀成本较高及产出效应有限造成提锂技术难以普及,从而导致了中国尽管拥有较大盐湖锂资源储备,但依然未能实现有效供给。

盐湖提锂技术的升级是锂行业新技术发展的重要方向

盐湖提锂较矿石提锂有显著的成本及资源优势

基于中国庞大的盐湖锂资源储量,盐湖提锂技术的升级优化是未来锂行业供应端升级的主要方向。盐湖提锂较矿石提锂具有明显的成本及资源优势。从成本角度观察,盐湖卤水提取电池级碳酸锂的完全生产成本平均控制在 4 万元/吨以内(按 3.5 吨吸附剂产 10 吨碳酸锂计算),而矿石提取电池级碳酸锂的完全成本却在 8 万元/吨左右(按8 吨锂辉石生产 1 吨碳酸锂计算),成本端近 50%的大幅差异意味着提锂方式所导致的企业利润率的显著分化。资源方面,全球液态锂资源占比约 70%,而中国液态锂资源占比超过 85%,卤水提锂具有明显的资源优势。此外,从提锂方式观察,当前全球除了中国与澳大利亚采取矿石提锂技术外,其他国家均已采取卤水提锂方式,因此液态提锂的工业化普及是中国锂行业发展的必然。

传统的盐湖提锂技术:浸取法、萃取法及沉淀法

盐湖提锂技术从方法上分为两类,分别为传统法及创新法。传统法主要是浸取、沉淀及萃取,而创新法则为吸附。二者的主要差异为技术、效率及成本。

当前青藏盐湖提锂的传统法主要为煅烧浸取法、萃取法及自然沉淀法煅烧浸取法通过煅烧、洗涤、蒸发及沉淀并加入纯碱来获得碳酸锂,其工艺弊端为污染大。萃取法通过盐田日晒、萃取酸洗、浸取除杂及蒸发沉淀获得碳酸锂,其工艺弊端为设备易受腐蚀及萃取剂易流失。而自然沉淀法则通过盐田晾晒工艺来分离出锂离子,但其工业缺点为成本高及晾晒周期长且效率低(需兴建大规模盐田,晾晒效率受雨季影响)。这三种传统盐湖提锂技术在提锂效率方面普遍较低,限制了盐湖提锂的工业化应用。

盐湖卤水提锂方法比较

吸附法是当前盐湖提锂行业的新技术,未来有普及化趋势

吸附法是一种新型的盐湖提锂技术,具有提锂效率高、使用成本低及环保优势强等特点。吸附法采用特定的锂离子富集材料,通过卤水物理循环方式,直接从盐湖卤水中除杂并提取锂离子。吸附法提锂技术的核心材料是富集材料,而富集材料的核心则是吸附剂。吸附剂通过活性成分物理脱析卤水中的锂离子,从而获得碳酸锂。具体模式为,吸附法脱锂时需要将吸附剂置于吸附塔内,然后将高镁锂比的卤水注入,通过充分物理循坏排出吸附后的卤水,然后用 30-40 度的二氧化氢进行水洗,最后利用 LiCI脱析液脱析后生产碳酸锂。该方法的工业优势为投入成本低,对设备无腐蚀(无强酸强碱使用),无三废排放且对环境无污染。

吸附法提锂工艺流程图

当前吸附法技术已经升级至二代,技术的应用层面已更加成熟并可工业化落地。第一代吸附法由蓝科锂业在 2017 年运营成功并实现了工业级碳酸锂的工业化量产;而第二代吸附技术则由贤丰控股买断,当前已经实现了富集材料的商业性输出。第二代技术较第一代技术的升级体现在富集材料升级、吸附塔的产能利用率及副产品可利用优势强三方面。

二代吸附法富集材料优势

二代技术克服了富集材料流动性弱和渗透性差的特点,减少了富集材料的破损率并且大幅提高了吸附效率。此外,吸附剂采用循环使用工艺,在第一次投料后不需要外购可直接循坏再利用。

二代吸附法吸附塔优势

富集塔单塔产能获得了提升:二代技术中的一个富集塔单次可填充约 200 吨富集材料,富集效率相当于一代技术中的 7 倍,此外富集塔的单吨产品电耗降至原成本的四分之一,因此建设成本及人工成本有效降低并且更适用于万吨级规模的工业化量产;

吸附能力更强:二代富集塔吸附能力更高,单次添装 190 吨富集材料其年产可达1150 吨氯化锂,约为 1000 吨碳酸锂(LiCl 浓度在 2.0g/L);

沉锂环节的成本显著下降:在沉锂反应环节可以使用更加低廉易得的碳酸盐取代传统沉锂工艺中的碳酸钠,从而有效降低了原、辅材料的成本;

副产品可利用优势强:二代吸附法可在高镁锂比卤水中直接除镁,而此时的副产品可直接加工成高纯度氧化镁,并可更为直接的用来制造高纯度金属镁。

二代吸附法生产成本优势

从生产成本角度观察,一代吸附剂制造成本约为 12 万元/吨,而二代吸附剂制造成本降至 4 万元/吨,吸附剂成本降低 2/3 意味着碳酸锂吨原料生产成本线性降低 2.8 万元,显示吸附法可产生规模效益并可进行规模化及工业化的量产。

一代及二代吸附法比较

我国除了西藏地区的扎布耶盐湖以外,盐湖的镁锂比普遍较高,需要使用离子交换吸附、膜分离等选择性提取方法来更好地实现镁锂分离以及锂离子的富集。目前国内盐湖提锂主要采用离子交换吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、煅烧浸取法、太阳池法、电化学法这几类技术路线。其中离子交换吸附法、膜分离法的环保成本更低,而且利用吸附剂、纳滤膜或电渗析膜可以更有选择性地富集锂离子,相对而言是更优的选择,但是也存在着吸附剂、纳滤膜性能提升遇到瓶颈,电渗析膜通电能耗高且拆洗膜维护成本高的问题,未来的发展方向主要是高性能吸附分离材料的研发以及工艺流程的简化

盐湖提锂常用技术以及适用范围

盐湖提锂资源和成本优势兼备

锂资源是新能源锂电池材料中锂盐的重要供应,在传统陶瓷玻璃工业中也有广泛的应用,是一种具备战略意义的“能源金属”。全球锂资源储量丰富,总量在 3190到 5190 万吨之间,主要分布在卤水和矿石中,卤水锂资源占比为 62.60%,矿石锂资源占比 37.40%。

卤水锂资源相比矿石锂资源不仅占比更高,提锂成本也更低。和以矿石为原料生产锂盐相比,以卤水为原料生产锂盐能耗低、成本低,综合成本可以节省 30%到50%,因此盐湖提锂是经济性更优的一种锂资源获取路径。

卤水锂资源主要分布在南美“锂三角”地区(智利、阿根廷、玻利维亚)和我国青藏高原地区,南美“锂三角”地区卤水锂资源占据全球份额接近 80%,我国份额为 12%。南美“锂三角”卤水锂资源占比合计达到 76%,其中玻利维亚是全球卤水锂资源最丰富的国家,全球份额达到 31%,阿根廷、智利分别为 25%和 20%,我国卤水锂资源占比仅次于上述三国,达到 12%,少数的卤水锂资源也分布在美国、阿富汗、加拿大和蒙古

南美盐湖锂资源总量丰富,锂浓度高。从锂资源总量来看,位于玻利维亚的 Uyuni盐湖、智利的 Atacama 盐湖资源总量显著领先于世界上的其他盐湖,分别含锂资源10.2Mt 和 6.3Mt;从锂含量来看,Uyuni 盐湖大部分区域锂浓度在 500-600mg/L 之间,Atacama 盐湖锂离子浓度最高可达 4000mg/L。

南美主要盐湖情况

南美盐湖镁锂比低,靠近港口,有成本优势和区位优势,拥有开采权的企业包括 SQM、Livent、我国赣锋锂业的子公司 Minera Exar 等。镁和锂的化学性质相近,难以分离,盐湖原卤中的镁锂比是决定提锂工艺流程和技术、成本的关键因素,而南美盐湖的镁锂比普遍较低,阿根廷霍姆布雷托盐湖(Salar de Hombre Muerto)的镁锂比低至 1.37 左右。南美盐湖的地理位置较为优越,智利的阿塔卡玛盐湖(Salar de Atacama)靠近安托法加斯塔港,而南美的其他盐湖也分布在邻近的位置,基本都处于沿海的区位,相比起内陆而言更有利于锂盐产品的运输和贸易

我国盐湖主要分布在青海、西藏地区,相比起南美盐湖锂资源量和锂浓度更低,镁锂比不一。位于青海的察尔汗盐湖是我国面积最大、锂资源储量最高的盐湖,保有 LiCl 孔隙度储量为 402.39 万吨,蓝科锂业、藏格控股拥有对察尔汗盐湖的开发权;位于西藏的扎布耶盐湖具有低镁锂比的优势,镁锂比低至 0.053,LiCl 资源量为 30 万吨,但是由于处在海拔高、氧气稀薄的西藏地区,盐湖提锂难度极高,西藏矿业、天齐锂业拥有对扎布耶盐湖的开采权。基于不同盐湖的资源禀赋差异,近年来我国各个盐湖开发企业研发了不同的盐湖提锂技术。

国内主要盐湖情况

国内盐湖因地制宜孕育多种盐湖提锂技术

我国除了西藏地区的扎布耶盐湖以外,盐湖的镁锂比普遍较高,需要使用离子交换吸附、膜分离等选择性提取方法来更好地实现镁锂分离以及锂离子的富集。目前国内盐湖提锂主要采用离子交换吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、煅烧浸取法、太阳池法、电化学法这几类技术路线技术重点在于吸附提取材料的对锂离子的选择性、通用性和复用性以及环保因素影响下的装置投资成本。其中离子交换吸附法、膜分离法的环保成本更低,而且利用吸附剂、纳滤膜或电渗析膜可以更有选择性地富集锂离子,相对而言是更优的选择,但是也存在着吸附剂、纳滤膜性能提升遇到瓶颈,电渗析膜通电能耗高且拆洗膜维护成本高的问题,未来的发展方向主要是高性能吸附分离材料的研发以及工艺流程的简化。

吸附法:吸附剂性能提升是关键

离子交换吸附法目前主要是蓝科锂业在青海察尔汗盐湖使用。该方法的原理是采用选择性吸附剂吸附 Li+,再用洗脱液将 Li+洗脱后使用纳滤膜在酸性条件下除镁,经过反渗透浓缩、盐田自然蒸发浓缩后得到高锂合格液,最后沉淀、过滤得到碳酸锂产品。

蓝科锂业吸附法提锂工艺流程

吸附剂性能决定离子交换吸附法工艺的效率,目前投入使用的吸附剂种类多样。该工艺的核心环节在于吸附剂的性能,吸附剂要能够排除卤水中大量共存的碱金属,选择性地吸附卤水中的锂离子,并且吸附容量高、强度大,常用的锂吸附剂可分为有机吸附树脂吸附剂、无机吸附剂两大类,无机吸附剂又可分为离子筛吸附剂、铝盐吸附剂、天然矿物吸附剂等类型。

锂吸附剂的分类

离子筛吸附剂最早由前苏联在上世纪 70 年代研制成功并用于盐湖提锂。该离子筛吸附剂的基本原理是将目的离子导入无机化合物中生成新的复合氧化物,在保持晶体结构不变的前提下洗脱目标离子,得到缺少目的离子孔隙的化合物,从而实现对目标离子的选择性吸附。

根据氧化物的类型,离子筛吸附剂又可分为锰系离子筛和钛系离子筛

锰系离子筛中尖晶石结构的λ-MnO2 具有三维网络离子隧道,Li+更容易嵌入形成更合适的结晶结构,使其对 Li+具有特殊的吸附效应。关于 Li+在锰系离子筛尖晶石结构中嵌入、脱出原理的解释主要有氧化还原机理、离子交换机理和二者复合机理,但是并不能全面解释锰系离子筛的所有性能。锰系离子筛的优势在于吸附量、对 Li+的选择性和稳定性,劣势在于锰溶损问题严重,并且吸附容量随时间降低,循环性能不佳,改进方向主要是掺杂改性。

钛系离子筛是为了解决锰系离子筛锰溶损问题而提出的,钛氧化物的稳定性更佳,可以改善溶损现象。钛系离子筛通常以 TiO2 或者 Ti(OC4H9)4 为钛源,LiOH、Li2CO3 或 CH3COOLi 为锂源,经高温固相或水热/溶剂热、溶胶-凝胶技术反应生成前驱体,再用酸洗脱置换出 Li+制备得到。钛系离子筛性质稳定、溶损低、耐酸性好、吸附容量大,但是由于多是粉末状,渗透率和吸附速率较低,而且吸附周期长,钛系离子筛成型造粒后吸附容量会大幅降低,今后钛系离子筛的研究方向是解决造粒成型后吸附容量稳定性的问题。

溶胶-凝胶技术制备钛系离子筛前驱体过程

铝盐吸附剂是蓝科锂业在察尔汗盐湖使用的吸附剂类型,其由铝盐沉淀法发展而来,核心是合成对 LiCl 具有选择性吸附能力的 LiX·2Al(OH)3·nH2O(X 代表阴离子,通常是 Cl)。蓝科锂业铝盐吸附剂的制备、吸附和脱附原理如下:

铝盐吸附剂不是粉末状,因此优势在于不存在成型问题,损耗小且循环次数多,选择性优良,但是吸附容量小,未来的改进重点是降低成本、增大吸附容量。

天然矿物改性吸附剂的特殊结构决定优良的吸附性能,未来发展方向是尖晶石结构前驱体的合成。天然高岭土、沸石等黏土矿物中存在空旷结构,内部有大量孔隙,例如沸石经初级结构单元组合后形成了多孔道笼状结构,具有孔隙,天然高岭土和沸石这类矿物铝含量高,含有水分和阳离子,改性后的高岭土和沸石具有很高的阳离子交换容量和比表面积,因此对重金属有良好的吸附性,循环利用率较高,近年来已经出现了对于高岭土等黏土矿物用于提锂的研究,可用这类黏土矿物和水合氢氧化锂、硝酸锂等锂的化合物进行离子筛前驱体的合成,吸附工艺简便,耗能更少,但是天然矿物的选取要依据盐湖附近资源量进行成本计算。未来应重点关注天然矿物的选取和机理的探索、矿物改性后成型造粒问题以及具有尖晶石结构前驱体的合成。

除了无机吸附剂,有机吸附树脂也是可行的吸附剂材料。吸附分离树脂是功能高分子材料的一种,可以通过自身具有的精确选择性,以交换、吸附等功能实现浓缩、分离、精制、提纯、净化等物质分离和纯化的目的,其优势在于吸附能力和精确选择性兼备。

吸附分离树脂合成工艺较为复杂,需要分别将油相原料和水相原料混合处理后进行聚合、提取等,相应产生废水、固体废物的环节较多,部分有机原材料有毒有害,增加了环保处理成本。

吸附分离树脂合成工艺流程

常见锂吸附剂的优劣势和发展方向

各种锂吸附剂的发展方向基本都包括吸附容量的提升、溶损率的降低、提高循环次数等,对于高镁锂比盐湖而言,吸附剂性能将影响镁锂的有效分离和锂离子的有效富集,进而影响工艺成本和产品纯度,对于吸附剂性能的提升将是盐湖提锂技术发展的重要课题。

萃取法:环保成本高,产能规模较小

盐湖卤水中的锂离子还可以用溶剂萃取法进行提取,其原理是相似相溶,将与卤水不互溶且密度不小于水的有机溶剂混合接触,在物理溶解、分离或化学反应(络合物、螯合物)作用下将卤水中所需组分萃取转移到有机相中,再通过反萃取将所需组分从有机溶剂中萃取水相。目前常见的 Li+萃取体系包括中性TBP/FeCl3/MIBK 萃取体系、冠醚类化合物、β-双酮类、离子液体等。

萃取法适用于高镁锂比盐湖提锂,但是有机溶剂有毒有害的问题导致环保成本上升,所以萃取法提锂并没有得到大规模的使用,产能也较小,目前该方法主要是青海柴达木兴华锂盐有限公司在大柴旦盐湖使用,公司已拥有盐湖提锂萃取技术专利,该萃取体系包括离子液体、共萃剂和稀释剂,其中离子液体为含萃锂功能性基团的吡咯类六氟磷酸盐离子液体,稀释剂为溶剂汽油、磺化煤油、石油醚,该萃取体系可避免使用协萃剂三氯化铁,因而无需调卤水的 pH,每生产一吨氯化锂,至少可节约 5 吨工业盐酸及 2 吨氢氧化钠,大大降低了生产成本,工艺方面减少了皂化工序、洗酸工序及除铁工序,因而更易于工业化大规模生产。

萃取法盐湖提锂工艺流程

青海柴达木兴华锂盐有限公司萃取体系

膜法:膜的选择性可实现镁锂分离,但维护成本高

盐湖提锂的膜法技术路线包括电渗析膜、纳滤膜两种方法。电渗析膜技术最早用于海水淡化,21 世纪初开始用于盐湖卤水中的镁锂分离,其技术原理是,使用交替放置的阳离子和阴离子交换膜,阳离子在电场作用下通过阳离子交换膜,而阴离子通过阴离子交换膜迁移到电极上,单价阳离子(例如 Li+、Na+、K+)通过单价选择性阳离子交换膜迁移到浓缩室,而二价阳离子(例如 Ca+、Mg+)被阻挡,留在脱盐室,从而达到镁锂分离的目的。

目前国内电渗析膜技术主要是青海锂业有限公司在东台吉乃尔盐湖使用,实际生产中发现电场作用下会产生 H2和 OH-,从而产生的 Mg(OH)2沉淀会覆盖离子交换膜,影响电渗析效率,因此需要经常拆洗膜,维护成本较高。

电渗析过程示意

纳滤膜法的原理是使用纳滤膜截留二价及以上的金属阳离子,一价的 Li+和 Na+可以通过,就可以将提钾老卤中的 Li+和 Mg2+分离。纳滤膜法适用于镁锂比低于 30的盐湖卤水,在镁锂比大于或等于 30 的盐湖中需要将纳滤膜法与吸附法或电渗析技术相结合。目前青海恒信融锂业使用纳滤膜法生产电池级碳酸锂。

青海恒信融锂业使用纳滤法生产 Li2CO3 工艺流程

煅烧法:最早实现产业化,能耗较高

煅烧浸取法提锂的原理是含锂氧化镁和碳酸锂镁不溶于水,用水浸取氧化镁可以达到锂镁分离的目的。将盐田老卤经过酸化制取硼酸后浓缩得到四水氯化镁,经过喷雾干燥后得脱水得到二水氯化镁,进入回转窑在 700-900℃高温下煅烧脱水得到无水含锂氧化镁等混合物,此时加入高纯水可浸取锂,再通过加入 Ca(OH)2 和Na2CO3除去钙、镁等杂质离子。煅烧浸取法是最早实现产业化的技术路线之一,但是能源消耗大且产生有毒有害气体,造成的环境污染严重,曾由青海中信国安科技发展有限公司使用。

煅烧浸取法提锂工艺流程

太阳池法:适用于低镁锂比盐湖

位于西藏的扎布耶盐湖是国内为数不多的低镁锂比盐湖,目前采用独特的盐梯度太阳池法进行碳酸锂的沉淀。

盐梯度太阳池由上、中、下三层构成,分别是上对流层(UCZ)、非对流层(NCZ)和下对流层(LCZ),上对流层的成分是淡水,温度与环境温度接近,对下层起到保护作用;下对流层的成分是饱和盐溶液,具有吸热和储热的功能;中间的非对流层的盐浓度随池深度而增加,利用淡水与卤水折射率的不同,可以使热量储存在池底卤水中。进一步地,由于扎布耶盐湖的碳酸盐型卤水中除碳酸锂以外的其他盐类溶解度随温度升高而增大,碳酸锂溶解度则随温度升高而降低,当下对流层温度升高时碳酸锂就会在池底沉淀富集,而其他盐类难以析出。

盐梯度太阳池对于热量的储存方式较为灵活,中间非对流层的存在使得下层储存的热量不容易散发,因此盐梯度太阳池还能够在冬天保持一定温度,实现全年连续生产。

扎布耶盐湖盐梯度太阳池结构

非对流层内盐溶液浓度沿太阳池深度方向增大

盐梯度太阳池法的优点在于因地制宜、提锂成本低,缺点在于生产周期较长且受光照强度等地理因素的限制,目前主要应用于西藏扎布耶盐湖,具有一定的局限性,普遍推广的空间不大。

电化学法:尚未实现工业化,关注电极材料的选择和改性

电化学提锂法是根据锂电池工作原理发展而来的,通过控制电位来实现 Li+在电极材料中的嵌入和脱出,可以避免离子交换吸附法中传统锰基、钛基离子筛材料在酸解吸过程中发生溶解。电化学提锂法可以明显改善吸附剂的运行周期,适合不同卤水体系的盐湖提锂,目前尚未实现工业化,研发重点是电极材料的选择和改性。

电化学提锂体系主要由工作电极、对电极和提锂原溶液组成。工作电极的作用是在放电提锂的过程中使得锂离子高效、高选择性地嵌入其中,充电脱锂时使锂离子可逆地脱出进入回收液中,对于工作电极活性材料的选择需要考虑材料对锂离子的选择性、脱嵌容量和循环稳定性,目前合适的工作电极活性材料主要有橄榄石结构 LiFePO4、尖晶石结构 LiMn2O4、尖晶石结构 LiNi0.5Mn1.5O4 和层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 四类,根据各自的结构呈现不同的性能优劣势。

用于水系锂离子电池的主要电极材料

工作电极活性材料优劣势

对电极的作用是形成闭合回路,从而保持整个电化学体系的电中性。在锂离子嵌入工作电极时,为了保持电化学提锂体系的电中性,对电极上有可能发生捕获阴离子、释放阳离子或其他反应,根据对电极上发生反应的不同又可以把电化学提锂体系分为基于捕获阴离子对电极的电化学提锂体系、基于释放阳离子对电极的电化学提锂体系、“摇椅式”电化学提锂体系和基于其他对电极的电化学提锂体系 4种,使用的电极材料主要有 Ag、活性炭(AC)、电活性聚合物、普鲁士蓝(PB)类配合物等。

对电极材料优劣势

电化学提锂法的未来发展方向是基于工作电极、对电极材料的性能优劣势,通过掺杂、包覆等技术或是开发新材料来改进电极材料性能,从而尽可能实现锂离子选择能力、吸附容量、稳定性、循环性等多种性能的提升,并且尽可能降低材料成本和工艺成本。

南美盐湖低镁锂比,沉淀法为主

南美盐湖锂浓度更高、镁锂比更低,整体资源禀赋更优,采用的提锂工艺也更为简便。低镁锂比的禀赋优势决定了基本以沉淀法为主的工艺流程,具有综合成本优势。

智利 SQM 公司对 Atacama 盐湖采用的是沉淀法提锂工艺,主要分为两部分:氯化钾的析出和浮选、碳化制备碳酸锂,由于镁锂比低、锂含量高,仅通过日光蒸发就可以将 Li 富集至 6%,富集成本非常低。其工艺的具体流程是,对沉淀除去 NaCl的盐湖卤水进行蒸发结晶析出 KCl,浮选干燥得到 KCl 产品,将剩余的卤水在锂蒸发池中进行日光蒸发,将 Li 浓度富集至 6%,此时用有机溶剂去除硼,加入苏打和石灰除去 Mg,再加苏打就可得到 99%纯度的碳酸锂产品。

SQM 公司沉淀法提锂的主要优势在于,Atacama 盐湖较低的镁锂比使得 Li 富集成本非常低,无需其他化学工艺和试剂就可以实现 Li 的富集,浓度可以达到 6%。 图表 29 SQM 公司开采 Atacama 盐湖工艺

SQM 公司锂产品生产流程图

Livent 公司在 Hombre Muerto 盐湖使用自主开发的锂富集、提纯技术,缩短传统日光蒸发浓缩模式下的生产周期。Livent 使用抽水井把浓度为 600ppm 的卤水从含水层中抽取出来,再将卤水导入蒸发池系统,Livent 自主开发了专用锂富集、提纯技术,使用了选择性吸附树脂吸附锂离子,缩短传统日光蒸发模式下的提锂周期。在蒸发过程中,钠、钾和镁元素通过加工被浓缩和去除,蒸发池系统终端产生的 LiCl 溶液随后被输送至 Fenix 和 Güemes 两个工厂,分别进行碳酸锂和氯化锂的生产。Livent 在传统沉淀法的基础上加入吸附树脂吸附锂离子,更好地实现 Li离子的富集。

美国 Cyprus Foote 矿物公司(后被 Albemarle 收购)对美国 Silver Peak 盐湖也采用沉淀法,通过天然蒸发将卤水 Li 浓缩 20 倍左右后加入苏打沉淀得到碳酸锂。

来源:锂电百科

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