摘要：金属合金多样化的功能源于其独特的晶体结构，而这些结构又主要是由金属原子的半径和电子构型决定。相对地在软物质中，纳米尺度的超分子基元可以自组装形成的三维超晶格（Superlattice），也有望展现出多样化的结构和功能。软物质组装经历两步过程：分子聚集成球状次级

金属合金多样化的功能源于其独特的晶体结构，而这些结构又主要是由金属原子的半径和电子构型决定。相对地在软物质中，纳米尺度的超分子基元可以自组装形成的三维超晶格（Superlattice），也有望展现出多样化的结构和功能。软物质组装经历两步过程：分子聚集成球状次级单元，也称“介原子”（Mesoatom）；“介原子”进一步堆积形成周期超晶格。在软物质中，有一类称为巨型分子。除了结构的多样性和快速的动力学等优势外，已经被成功应用在制造均匀孔径的介孔二氧化硅或作为光刻图案转移的掩模等方面。然而，一个关键挑战仍然存在——精确控制巨型分子的“介原子”从而精确控制纳米超晶格。

最近，华南理工大学前沿软物质学院程正迪院士团队设计合成了一系列精确巨型分子，从介原子的体积调控为切入点，实现了纳米超晶格结构的多样化构筑，并系统研究了介原子的体积不对称性对超晶格结构的影响。介原子的体积不对称性通过大/小介原子体积比（V L/V S）来体现。巨型分子体系中调控介原子V L/V S策略有两种：一，减少单组份体系的分子聚集数（ N，单个介原子包含的分子数）。由于介原子内部聚集相互作用的波动，造成 N/ N+1型介原子同时存在（图1a）。但这种方法能调节的体积比有限。二，共混体系中，两类分子可先各自形成介原子,再排入超晶格中（图1b）。该法可以实现较大范围的体积比调节，但要求两类分子的聚集作用是正交的，以实现自拆分而非分子水平混合。

图1. 调节巨型分子介原子VL/VS的两种方法

团队合成了24种化学结构的巨型分子。利用策略一，在单组份巨型分子GM 1中，经过100℃退火形成A15相；当温度提高到120℃，该样品则形成C15相（图2）。由晶格推算形成A15的介原子由3个巨型分子构成；温度升高后，聚集数为2和3的介原子共存，导致C15的出现。该实验很好的验证了B,Grason的理论计算结果。其他23种巨型分子则表现出较BCC、A15或σ相，相应介原子的半径为2-4纳米。

图2. 巨型分子GM 1的化学结构和超晶格结构。

利用上述各种介原子和策略二，研究人员设计了56种组合的二元巨型分子共混体系。在较小体积比下，观察到一系列类似体心立方（BCC）的信号。由于共混体系含至少两种介原子，且晶胞尺寸随共混组成连续性变化，最终确定这一类结构为BCC固溶体（图3）。随着V L/V S的增大，σ、Laves C14、CaCu 5、NaZn 13和AlB 2等一系列类型的超晶格先后被观察到；当V L/V S高达9时，团队首次在均质软物质体系中观察到NaCl型超晶格（图4）。

图3. 二元巨型分子共混体系的BCC固溶体结构。

图4. 巨型分子二元共混体系NaCl型超晶格的结构和相图。

最终，可以建立了各种巨型分子超晶格稳定的边界图，以体积比为主要变量。总结了目前巨型分子体系中发现的12种球形堆积的超晶格。然而，巨型分子体系中还发现如FK Z、μ、φ等更加罕见的结构。这暗示除了体积之外，超晶格结构还受到其他因素（介原子的形变）的影响。该工作提供了一个系统的框架，用于精确构建基于巨型分子的软物质超晶格，为指导开发软物质合金，甚至超越金属合金的软物质材料提供了基础的见解。

图5. 巨型分子体系中发现的12种球形堆积的超晶格。

这一成果近期发表在 J. Am. Chem. Soc.上。本文第一作者为雷环宇博士，通讯作者为程正迪院士和刘禹初博士。本项目由15位作者共同完成，在这个项目中协助进行了分子合成、材料表征、分析讨论等工作，文章的最终发表离不开所有作者多年以来的探索与努力。

论文信息：

Huanyu Lei, Xian-You Liu, Yicong Wang, Xing-Han Li, Xiao-Yun Yan, Tong Liu, Jiahao Huang, Weiyi Li, Lichun Wang, Xiaoyi Kuang, Xiaran Miao, Feng-Gang Bian, Mingjun Huang, Yuchu Liu,* and Stephen Z.D. Cheng*，Precisely Constructing Superlattices of Soft Giant Molecules via Regulating Volume Asymmetry，J. Am. Chem. Soc.,2024, ASAP, DOI: 10.1021/jacs.4c09089.

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来源：星寻科学