摘要：随着聚合物增材制造（AM）领域的迅速扩展，应考虑热塑性塑料的再利用和回收。最近的研究表明，一些商业级丝材（如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚乳酸）的回收是可行的。此外，用于包装的消费级热塑性塑料可以作为材料挤出AM工艺的低成本且可持续的原料，为废塑料提供高价值的产出

Nicole E. Zander*

美国陆军研究实验室，武器与材料研究部，马里兰州阿伯丁试验场，阿伯丁，21005，美国

*电子邮件：nicole.e.zander.civ@mail.mil

随着聚合物增材制造（AM）领域的迅速扩展，应考虑热塑性塑料的再利用和回收。最近的研究表明，一些商业级丝材（如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚乳酸）的回收是可行的。此外，用于包装的消费级热塑性塑料可以作为材料挤出AM工艺的低成本且可持续的原料，为废塑料提供高价值的产出。通过加入再生纤维素和橡胶基材料制成的绿色复合丝材，可以制造出刚度、韧性提高和/或变形减少的3D打印零件。目前塑料回收受到限制，因为再生材料价值低，且运输和收集成本高。但通过AM进行分布式制造，即利用本地塑料废料生产3D打印丝材，是塑料回收的一种经济可行的解决方案。本文综述了当前在材料挤出型聚合物AM中使用再生塑料的趋势，并展望了此类材料的未来前景。

引言

基于挤出的增材制造（AM），也称为熔融丝材制造（FFF）或熔融沉积建模（FDM），是最广泛使用且发展最快的快速原型技术之一。在此过程中，固态聚合物丝材在加热喷嘴中熔化，并以逐层方式沉积在温控平台上。三维（3D）

不受美国版权保护。2019年由美国化学学会出版

零件通过计算机辅助设计（CAD）模型制造，通过连续焊接每一层沉积材料形成。该技术的潜在应用非常广泛，从预生产设计和临时或非关键部件到承重车辆组件均可适用。由于AM中材料的精确沉积，材料浪费较少（不考虑支撑结构和失败打印产生的废料）。此外，零件可以使用拓扑优化软件程序进行智能设计，仅在结构支撑所需的位置放置材料，从而减轻重量并减少所需材料量。

在过去几年中，随着桌面材料挤出打印机市场的激增，价格已降至大多数个人可以负担得起在家庭或办公室购买一台打印机的程度。同时，将聚合物原料转化为材料挤出打印丝材的挤出机成本也有所下降。一些更广泛使用的塑料回收设备包括Filabot EX2、Recyclebot、Filastruder和Lyman丝材挤出机。表1列出了用于制造3D打印丝材的自制（DIY）和商用塑料回收系统，以及所用聚合物类型及其相对优缺点。许多公司正在升级其挤出机，因此在打印时可能已有具备更多功能的新机型。此外，像Protocycler这样的众包回收设备也正在迅速进入市场。材料挤出打印机和塑料挤出机成本的共同下降，为经济可行的聚合物废料以及失败或废弃打印件的分布式回收铺平了道路。此外，从聚合物颗粒制造丝材可显著节省成本。通过AM进行分布式回收的概念在过去十多年中引起了广泛关注，对于偏远地区和发展中国家的人们具有深远的益处。不仅可以提高回收率，通常不可回收的聚合物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和聚乳酸（PLA）也可以被回收。Kreiger等人估计，与集中式回收相比，分布式回收可节省70-80%的能源，因为后者涉及运输成本（1）。回收的高密度聚乙烯（HDPE）丝材成本估计低于每千克0.10美元，而商用丝材通常为每千克18-175美元（1,2）。

大多数材料挤出打印机仅使用少量不同类型的丝材，主要是ABS、PLA、聚酰胺和聚碳酸酯（PC）或它们的共混物，因此材料挤出原料通常有限且专有。最近，人们对在材料挤出AM中使用再生塑料以降低成本和碳足迹产生了兴趣。已有报道使用由ABS、HDPE和PLA制成的再生丝材进行材料挤出打印（3-5）。此外，一些公司销售商业化的再生丝材，例如Kickfly（再生ABS）、Maker Geeks（再生PLA）和Refil（乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG））（见表2）。一般来说，用于包装和消费品中的通用聚合物如聚烯烃、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于多种原因很少用于材料挤出AM，包括吸水导致分子量降低（在PET中）、结晶度控制困难以及收缩和翘曲问题，这些都可能使打印变得困难。再生聚合物可能含有污染物和加工助剂，并可能在加工循环中经历了多次热和机械应力，可能导致其性能低于原始部件，因为聚合物链发生了降解。尽管如此，许多再生聚合物的机械性能仍处于材料挤出AM所用原始聚合物的范围内。目前塑料回收率估计仅为9.5%，而许多用于材料挤出AM的塑料目前无法回收，因此对这些塑料的高价值再利用可能会促进回收率的提高。通过改进的回收工艺，材料挤出AM中实现零废弃制造的概念是可以实现的（6）。

表1. 材料挤出AM用塑料回收系统

材料挤出增材制造通常限于能够以受控方式流动和固化的热塑性材料。一般来说，具有低热膨胀系数（CTE）的聚合物是理想的选择，因为冷却过程中产生的内应力会较低。CTE的典型范围为50-110μm/m℃(7)。较低的玻璃化转变温度可以减少翘曲，因为部件在变硬之前会冷却得更多（但可用的服务温度范围将减少）。玻璃化转变温度通常范围为45-150℃(7)。

可打印的熔体粘度也落在一个相当狭窄的范围内（PLA的熔体流动指数为5-10g/min，ABS为1.5-4g/10min）(8, 9)。固化主要基于聚合物结晶和链缠结，连续层之间的焊接时间尺度通常决定了零件强度。大多数标准材料挤出打印机无法达到足够高的温度来打印诸如聚醚酰亚胺或聚醚醚酮（PEEK）等聚合物，因此加工温度通常是材料选择的限制因素（除了熔体粘度）。最常用的材料是ABS和PLA。ABS通常用于电子和汽车部件，由无定形苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）和聚丁二烯橡胶（PB）相组成。PLA是一种基于植物的可生物降解、生物相容的半结晶聚合物，常用于包装材料。这两种材料都可以在相对较低的温度下打印

（约190-220℃），使其甚至可以在最便宜的桌面打印机型号上使用。高端打印机通常使用聚醚酰亚胺和PEEK材料，可以生产功能性零件，而不是通常用未增强的ABS和PLA制造的临时零件（10）。其他使用的聚合物包括PC、聚酰胺和高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。增强型聚合物也逐渐成为常见的原料，如碳纤维增强ABS、木粉填充PLA和玻璃纤维增强尼龙（11, 12）。

图2显示了按类型划分的全球塑料使用情况。聚烯烃几乎占所有塑料使用量的一半，其次是聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）(23)。大约有90% 的全球年度固体塑料产量（15000万吨）未被回收，这造成了环境危害，并代表了错失的经济机会(1, 24)。在美国，填埋塑料废弃物的价值估计为83亿美元(24)。与生产原始材料相比，回收塑料还可以节约能源。每吨塑料回收时大约可节省130000千焦的能量(24)。要提高回收率需要克服的障碍包括提高回收塑料的终端使用价值、改进收集和运输方法、先进的清洗和分拣技术、混合或受污染原料的回收策略，以及总体上更广泛的塑料回收新方法(1, 24)。目前，有七种类型的塑料可以被回收，包括PET、HDPE、PVC、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、PS和其他，后者通常为PC和ABS；但许多城市只能回收PET、HDPE、LDPE和PP。如上所述，材料挤出增材制造中使用的塑料通常限于“其他”类别中的材料，即ABS、PLA、PC、HIPS、PETG和尼龙，以及一些混合物和增强材料，通常无法回收。如果回收塑料的等级符合上述规定的流动特性要求，用于增材制造工艺可能是将这些材料从废弃物流中去除的一种方式。

塑料通常以三种不同的方式进行回收——机械回收、化学回收和焚烧(25)。在机械回收过程中，聚合物通过机械方式从污染物中分离出来，并被粉碎成颗粒，然后挤出以形成所需部件。化学回收涉及聚合物链的断裂，可以是完全解聚成单体，也可以是部分解聚成低聚物。然后可以将这些聚合物构建单元进行纯化，并作为原材料重新用于生产高质量的化工产品。焚烧则回收塑料中储存的化学能，以热能的形式体现，但通常不是一种环保的回收方法。

开源3D材料挤出打印机和挤出机的最新发展为聚合物回收提供了一种新的方法，具有生产高附加值产品的潜力。材料可以在使用点或其附近进行回收，这一概念被称为分布式制造。图3详细列出了传统制造和分布式制造的流程路径。在传统回收情况下，材料必须先运送到回收收集中心，然后再运送到再加工设施。塑料加工完成后，第三次运输将其运送到制造商以生产新产品。而分布式制造的情况几乎不需要运输，因为它可以在本地使用和回收，因此可以实现显著的节能和成本节约。

尽管一些商业回收材料可能经过化学回收，但通常所有回收的3D打印原料都是通过机械回收的。在此过程中，由于研磨和挤出过程中高剪切力和高温的影响，聚合物链会经历热机械降解。可能会发生链断裂，导致分子量和粘度降低，或发生如交联的化学反应。由于再加工或在

使用寿命期间暴露于特定环境条件下，也可能发生热氧化降解(26)。上述降解可能导致结构、形态、流变和热性能的变化，以及结晶度和分子组成的变化。

研究人员已经评估了多种方法来应对这些变化，包括添加添加剂以控制粘度/分子量或结晶度，添加增强剂以提高刚性，将回收聚合物与原始材料混合，或将回收聚合物与另一种聚合物混合。一些聚合物如PLA和PET在熔融加工过程中会发生水解降解，导致分子量降低。此外，在再加工过程中，由于热降解反应可能会形成环状和线性的低分子量低聚化合物，这会降低粘度，并可能作为催化剂加速降解反应的速率(27)。当然，对于易发生水解的聚合物来说，在无湿条件下进行再加工至关重要。减少自由基形成的稳定剂也可以改善分子量保持。链延伸剂或低分子量的二官能或多官能材料可以在熔融加工过程中重新连接因链断裂而产生的断链。这对于具有反应性端基的聚合物如PET特别有效。固态聚合是另一种提高回收聚合物分子量的方法(28)。可以通过添加成核剂如滑石粉或离聚物来控制结晶度(29)。许多这些添加剂都可以应用于反应性挤出工艺中，但对于材料挤出回收原料在此方面的研究尚待开展。

由于丝材相较于原材料颗粒的相对高成本，商业材料挤出丝材的回收在学术界和家庭消费者中都引起了极大的兴趣。随着价格低廉的挤出机和失败打印件回收设备的兴起，不仅研究人员，业余爱好者也能够进行材料的回收利用。许多研究都集中在材料挤出工艺中最常用的两种聚合物——PLA和ABS的机械回收上。尽管PLA不同于大多数材料挤出用原料，具有生物降解性，但研究发现回收的环境影响比堆肥好50倍（4，30）。已有不少关于PLA机械回收的研究。表2中列出了涉及材料挤出增材制造应用中塑料回收的研究。Anderson比较了PLA在首次使用与第二次使用（研磨、挤出和打印后）的力学性能（31）。回收样品的抗拉强度和硬度分别下降了10.9% 和2.4% ，而剪切强度提高了6.8% ，抗拉弹性模量则保持不变。剪切强度的提高归因于原始材料与回收材料之间泊松比的不同，或挤出过程中聚合物链微观锁合结构的变化。Sanchez等人发现，在经过五次挤出和材料挤出打印循环后，抗拉强度几乎没有差异，尽管断裂伸长率略有下降，这归因于结晶度的增加（26）。在五次加工循环后，分子量显著减少了 ，这可能是由于残余催化剂引起的水解、自由基降解和/或酯交换反应（32，33）。Peinado等人发现PLA可以重新挤出20次而不导致力学性能显著下降（34）。研究人员系统评估了纯PLA以及另外两种分别含有熔体强度增强剂或硅酸盐纳米黏土的配方。虽然每次再加工循环后黏度下降，验证了Sanchez的发现，但所有配方（包括纯PLA）在最多20次挤出循环后，其抗拉强度和模量均无显著差异。

已有若干研究探讨了ABS机械回收的影响。Boldizar和Moller对ABS进行了七次挤出和老化再加工循环，发现抗拉

性能、断裂伸长率和黏度均有所下降（3）。这些变化归因于SAN相的物理老化和PB相的热氧化。在四次再加工循环后，Bai等人发现由于橡胶PB相的降解，冲击强度显著降低（35）。Scaffaro等人通过将回收ABS与原始ABS共混来改善其力学性能（36）。首次再加工后抗拉性能有所下降，但回收ABS的比例或进一步的再加工并未进一步降低抗拉性能。然而，随着回收含量和再加工次数的增加，冲击强度显著下降。Mohammed等人将失败的ABS 3D打印件与回收HDPE混合制成丝材。所制造的多个零件如螺母和螺栓在适配性和功能性上均符合要求（37）。纯回收ABS也被评估，发现其抗拉强度比原始ABS下降了13至 49%（38）。一些公司也销售回收丝材。其中一家名为Filamentive的公司制造了一种由60%回收ABS与另一种聚合物共混而成的回收ABS丝材，据称其强度优于原始ABS（23）。美国国家航空航天局（NASA）联合Tethers Unlimited公司开发了一种称为Refabricator的系统，可在轨道上回收Ultem 9085材料。他们计划在不久的将来测试七次再加工循环。这项工作代表了在微重力环境下首次实现可重复的闭环回收工艺。

许多丝材采用商业或原始材料（如碳纤维或玻璃纤维）或回收/本地材料（如基于纤维素的材料）进行增强。在材料挤出增材制造应用中，碳纤维增强聚合物如ABS、PETG和尼龙常用于提高抗拉强度和模量，从而制造出具有更高结构性能的零件（39）。玻璃纤维也常用于增强PETG和尼龙。虽然关于增强型商业丝材回收的研究非常有限，但已有新兴方法用于回收短纤维和连续纤维填充的复合丝材（40）。Tian等人成功回收了100%的连续碳纤维和73%的PLA基体，并发现抗拉性能无下降，弯曲强度反而提高了25% 。Vartega公司销售含有回收碳纤维的ABS和PLA丝材。

消费级塑料如聚烯烃、PS和PET很少用于材料挤出增材制造，分别由于丝材易弯曲、翘曲/收缩、脆性和吸湿性等问题。CA公司销售一种HDPE丝材，但其声明指出该材料打印难度较大。少数几家公司如Ultimaker、Formfutura、Verbatim和Air Wolf销售聚丙烯丝材。PS仅以高抗冲（HIPS）形式出售，该形式将聚丁二烯引入接枝聚合物结构中，使丝材具有柔韧性和韧性。大多数公司销售的是乙二醇改性PET（PETG），但也有几家公司如Verbatim、MadeSolid和Innofil销售普通PET丝材。

消费级塑料回收为3D打印线材的技术早已存在，并已被爱好者们通过使用自制的开源或购买的塑料粉碎机、挤出机和3D打印机加以实现。在已发表的研究工作中，已有几位研究人员展示了聚乙烯作为材料挤出增材制造（AM）原料的可行性。Hart等人将由低密度聚乙烯（LDPE）制成的即食餐袋重新用于制造阻隔薄膜和指套（41）。3D打印薄膜的阻隔性能与原始包装袋相同。Chong等人将高密度聚乙烯（HDPE）回收为材料挤出AM用线材，并对其热性能、化学性能和吸水性能进行了表征（5）。Baechler等人制备并测试了HDPE线材的均匀性和直径一致性。他们还进行了生命周期成本分析，发现将HDPE回收成线材的成本比商业购买线材低40倍（42）。Zander等人制备了回收聚丙烯（PP）与回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）的混合物。添加聚丙烯

的目的是提高混合物的延展性，从而改善断裂伸长率（43）。Zander等人还从瓶子和包装中回收了PET，并将其制成材料挤出打印线材，评估了其化学、热性能和机械性能以及结晶度。发现其抗拉强度与商业线材如ABS和PC-ABS相当。一个长期使用的军用车辆无线电支架与商业ABS制成的支架进行了对比测试，发现其失效时的载荷相似（图4）（44）。

许多回收聚合物，特别是包装级塑料，在材料挤出AM中的有效使用需要提高粘度或降低熔体流动指数。Alzahrani利用均苯四甲酸二酐链延长剂通过反应挤出提高rPET的熔体流动指数（45）。另一种方法是添加增强材料和/或添加剂，以使机械性能达到材料挤出AM中使用的商业材料的水平。添加纤维不仅可以增强材料，还可以减少收缩（46-49）。Pickering和Stoff将哈拉基（harakeke）和大麻纤维添加到消费后回收的聚丙烯中（50）。当添加30 wt%的哈拉基纤维时，抗拉强度和杨氏模量分别提高了77%和275%。Kakroodi等人将从废旧轮胎橡胶碎屑中再生的苯乙烯-丁二烯橡胶、桦木粉和偶联剂添加到回收聚丙烯中（51）。虽然由于橡胶的机械性能较差且与聚合物之间的界面粘附性差，苯乙烯-丁二烯橡胶未能改善材料性能，但当使用马来酸化聚丙烯偶联剂改性后，添加木粉显著提高了抗拉强度和模量。目前已有许多公司销售含有可持续/回收填料的复合线材，例如3D-Fuel的Wound Up咖啡线材和Entwined的大麻线材，以及ColorFabb的Woodfill（含30%的回收木纤维）（见表2）。

尽管在制备增强型回收材料挤出AM原料方面研究较少，但关于回收纤维素增强复合材料的研究可以转移到

这一应用中。这些复合材料利用可再生资源作为增强剂，提供了可持续的生态和结构双重优势。Torkelson等人在使用固态剪切粉碎（SSSP）工艺将纤维素基材料增强聚烯烃方面做了大量工作。SSSP工艺利用高剪切力和压缩力，将纳米和微米填料有效分散在整个聚合物基体中。此外，SSSP还可用于提取微晶纤维素，并分散低成本的富含纤维素的废弃物材料，如瓦楞纸板或废纸。Torkelson等人发现，添加10%和15%瓦楞纸板的LDPE和PP复合材料的杨氏模量分别提高了63-71%（52）。以这种方式制备的废纸/PP复合材料在添加15%废纸时，杨氏模量提高了70%（53）。Zhang等人使用SSSP制备了PP/轮胎橡胶复合材料，发现其抗拉强度提高了14%，断裂伸长率提高了1200%（54）。Yang等人制备了汽车粉碎残渣/回收PP复合材料，采用SSSP工艺制备的复合材料比传统熔融共混法制备的材料在抗拉强度、弯曲强度和冲击韧性方面分别提高了41%、33%和55%（55）。Miu等人使用SSSP工艺处理消费后回收的HDPE而未添加任何填料，仍发现其拉伸延展性和冲击韧性显著提高，基本上恢复到原始材料的性能水平（56）。通过添加5 wt%的聚烯烃塑性体并采用SSSP工艺，回收PP的韧性得到了改善（57）。SSSP工艺还可通过自由基的形成使不相容的共混物相容化，从而为未分类的塑料废弃物提供解决方案（58）。

表2. 材料挤出AM用商业与非商业回收塑料线材

目前，将再生塑料材料加工成适用于材料挤出增材制造（AM）的原料仍存在许多障碍。缺乏标准化和质量控制是使用再生原料的主要障碍之一。需要更多的关注和研究来了解再生材料应如何加工、哪些材料可以或应该混合，以及哪些材料

需要添加剂或加工助剂以使其适用于材料挤出AM应用。此外，还需要更好地理解再生原料的力学性能范围和局限性，以及它们可以替代的商业线材类型。减少将塑料回收为原料的步骤数量也将有所帮助。扩展直接使用塑料颗粒而非线材进行打印的技术将有助于简化整个流程。目前，已有少数大型和中型AM设备能够大规模使用颗粒原料。但颗粒打印机向消费市场的扩展目前正在发生，并预计将持续增长。Titan Robotics和Cosine AM均销售实验室级别的颗粒打印机。此外，初创公司Direct 3D开发了一种用于桌面3D打印机的颗粒打印头。RepRap也提供了一个开源的颗粒挤出头。

另一个阻碍消费级塑料在材料挤出AM中大规模应用的障碍是，除PET外，许多塑料并非工程级塑料。因此，它们的力学性能通常低于商用3D打印线材。需要进一步研究原始材料与再生材料的混合物及其增强性能的方法，以拓展这些材料的力学性能边界。此外，研究能够使工程级聚合物在不降解性能的前提下进行多次加工循环的添加剂，以及设计可回收塑料，也至关重要。这些努力的结合很可能会提高再生原料的使用率及其可应用的领域。

材料的分布取决于多个因素，包括原始材料与再生材料之间的成本差异、运输和分拣成本。由于世界人口的预期增长和石油资源的有限性，塑料产品的需求和原始材料的价格预计将上升。随着材料价格的上涨，设计可回收材料和更高效的回收系统也将成为趋势。分布式制造可以降低与运输相关的成本，而向这种运营模式的转变将可能取决于降低运输成本与本地制造对大规模经济可能带来的负面影响之间的权衡（60）。再生塑料的高价值用途，例如在增材制造中的应用，可能是推动回收系统变革的关键因素。但确定回收某些类型废料的可行规模至关重要。多组分、复合材料和复杂零件的回收仍将是一个挑战。然而，如果采用智能制造实践，在零件上打印材料类型和/或回收说明，则这些零件可能具备回收的可行性。

当然，用于3D打印的材料再分配将取决于3D打印机的普及程度。随着打印机供应量的增加，对这类打印机材料的需求也将上升，因此经济机会将随之扩大。影响打印机分布的因素包括打印机的价格、原料的成本和可获得性，以及使用过程中的能源成本。此外，打印机的操作难易程度或所需技能和/或培训也将起到重要作用。打印时间以及3D打印零件与传统制造零件之间的价格差异也将产生影响。3D打印技术的日益普及与塑料回收挤出机的成本降低和可用性相结合，可能会进一步推动塑料废弃物的回收利用。专为回收设计的新材料可能带来新的机遇，从而提高再利用能力并降低回收难度。减少用于3D打印的材料回收预处理步骤，例如直接使用颗粒打印而不是先转化为线材，将有助于实现规模化应用。由于再生材料在

3D打印中尚未得到充分表征，因此需要制定材料的标准和质量控制措施，以确定哪些材料适用，以及每种材料可回收的次数限制。一个涵盖从材料回收方法、线材制造、3D打印构建参数到材料性能等所有方面的开源信息共享数据库，可以进一步推动再生原料的使用。

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来源：寂寞的咖啡