摘要：与传统液态电解质相比，固态电解质（SSEs）因其固有的安全性和稳定性，被认为是提升电池性能和推动新能源产业发展的重要技术。其中，通过改性聚环氧乙烷（PEO）制备的复合固态电解质（CSEs）因其良好的物理性能和易于加工而受到关注。然而，锂的电化学电位低于CSEs

与传统液态电解质相比，固态电解质（SSEs）因其固有的安全性和稳定性，被认为是提升电池性能和推动新能源产业发展的重要技术。其中，通过改性聚环氧乙烷（PEO）制备的复合固态电解质（CSEs）因其良好的物理性能和易于加工而受到关注。然而，锂的电化学电位低于CSEs，导致锂与PEO发生自发反应，形成不稳定的固体电解质界面（SEI）。SEI的组成对锂的沉积和剥离行为至关重要。SEI形成不佳会导致电化学性能下降、内部短路、过热甚至灾难性火灾，给全固态锂金属电池（ASSLMBs）的应用带来严重挑战。同时，PEO在室温下的低导电性和差电化学性能也限制了其应用价值。因此，设计性能优异的CSEs以提升电池的电化学性能是必要的。

近日， 华南理工大学刘军、湘潭大学马增胜、张彪团队 通过一种具有π-共轭网络和空间层状结构的大分子主链，以及暴露的强极性基团，这些基团通过电荷配位和补偿提供结合位点，有效破坏了反应性分子的结构并降低了反应能垒。其中，多孔有机聚合物（POPs）因其电子离域、众多活性位点和稳定结构而受到广泛关注。磺酸基（─SO₃H）通过其强偶极矩显著改变吸附分子的空间构型，并与大分子框架的π-共轭网络协同作用。这种相互作用促进了与反应物的有效电荷转移并促进分解。本研究中，通过多孔有机聚合物主链（POP-SO₃H）的强偶极矩和电荷转移特性实现阴离子调节。POP-SO₃H能够通过─SO₃H的强偶极矩特性与LiTFSI和Zn(NO₃)₂相互作用，通过POP中的π效应加速电荷转移。结果，NO₃⁻和TFSI⁻被催化分解，促进了富含LiF-Li₃N的SEI的形成（图1）。同时，随着阴离子的调节，更多的Li⁺被释放出来，增强了PEO的离子导电性和Li⁺迁移能力。密度泛函理论（DFT）计算和电化学测试表明，NO₃⁻的电子云密度和N─O键长发生了变化，导致共振结构被破坏，分解过程中的反应能垒降低。这反过来又促进了NO₃⁻的完全解离和随后的Li₃N形成。此外，POP-SO₃H与LiTFSI相互作用，促使其分解成LiF。形成的均匀富含LiF和Li₃N的SEI显著降低了锂离子迁移能垒，增强了迁移率。组装的LFP/CSE/Li电池在30–100 ℃的温度范围内展现出卓越的循环稳定性。此外，这些电池在2C和5C的倍率下分别实现了1800次和1200次的快速充电和放电循环性能。值得注意的是，当CSEs与高负载的磷酸铁锂（LFP）和镍钴锰酸锂（Ni₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂，简称Ni₉₀Co₅Mn₅）正极组装时，也显示出卓越的电化学性能。本研究提出了一种通过强偶极矩和电荷转移策略催化阴离子分解以形成电化学上更优越的界面的新策略，为优化LMBs提供了宝贵的见解。

该成果以“Strong Dipole Moments and Increased Charge Transfer in Polymer-Based Solid Electrolyte Enable Wide-Temperature Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在“Angew. Chem. Int. Ed.”期刊，第一作者 Liang Weizhong、 Liu Yuxuan、 Dai Lin。

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【工作要点】

本文通过强偶极矩和电荷转移特性来调节阴离子，从而优化聚合物基固体电解质的性能。

阴离子调节与SEI形成

- 强偶极矩的作用：多孔有机聚合物主链（POP-SO₃H）具有强偶极矩，能够与LiTFSI和Zn(NO₃)₂相互作用。磺酸基（─SO₃H）通过其强偶极矩显著改变吸附分子的空间构型，并与大分子框架的π-共轭网络协同作用，这种相互作用促进了与反应物的有效电荷转移并促进分解。

- 阴离子分解：POP-SO₃H能够催化NO₃⁻和TFSI⁻的分解。DFT计算表明，POP-SO₃H改变了NO₃⁻的电子云密度和N─O键长，破坏了NO₃⁻的共振结构，降低了分解过程中的反应能垒，促进了NO₃⁻的完全解离和Li₃N的形成。同时，POP-SO₃H与LiTFSI相互作用，促使其分解成LiF。

- SEI的形成：通过POP-SO₃H的催化作用，形成了富含LiF和Li₃N的SEI。LiF具有良好的稳定性和电化学性能，而Li₃N则具有高锂离子导电性，二者协同作用，显著降低了锂离子迁移能垒，增强了锂离子的迁移率，从而提高了电池的电化学性能。

电解质性能提升

- 结晶度降低与离子迁移增强：向PEO基体中添加POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂后，PEO的结晶度显著降低，促进了非晶态区域的形成，从而增强了Li⁺的迁移能力。XRD和DSC结果表明，添加填料后，PEO的结晶峰强度降低，玻璃化转变温度（Tg）显著下降，这表明填料的加入有效破坏了PEO的结晶结构。

- 锂盐解离与离子传导：FTIR图谱显示，添加填料后，PEO与LiTFSI之间的相互作用增强，EO链段与Li⁺的配位增加，促进了LiTFSI的解离，释放出更多的自由Li⁺。MD模拟结果进一步表明，在PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂电解质中，TFSI⁻与Li⁺的配位数显著降低，更多的Li⁺从TFSI⁻中解离出来，从而提高了Li⁺的迁移能力。

- 离子电导率与锂离子迁移数：电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂电解质在60℃时的离子电导率达到6.5×10⁻⁴ S cm⁻¹，显著高于PEO和其他对照组。此外，通过时间阻抗测量和交流阻抗测量，PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂电解质的锂离子迁移数（tLi⁺）达到0.74，远高于PEO和PEO-Zn(NO₃)₂，表明其具有更高的锂离子迁移效率。

界面稳定性与电化学性能

- 界面稳定性：通过组装Li/CSEs/Li对称电池测试了电解质的界面稳定性。PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂电解质的临界电流密度达到0.9 mA cm⁻²，高于其他对照组，表明其具有良好的抑制锂枝晶生长的能力和高的界面稳定性。在0.1 mA cm⁻²的电流密度下，PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂电解质的锂金属电池能够稳定循环超过2800小时，即使使用45微米的薄锂负极，也能稳定循环超过800小时。

- 电化学性能：在不同温度和倍率下测试了Li/CSEs/LFP电池的电化学性能。PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂电解质的电池在30-100℃的宽温度范围内展现出卓越的循环稳定性，并且在1C到5C的不同充放电倍率下均能保持稳定的容量。特别是在2C倍率下，电池能够维持超过1800个循环，容量保持率达到72.1%；在5C倍率下，电池在743个循环后容量保持率为80.31%，在1200个循环后容量保持率为74.4%。此外，该电解质与高电压Ni₉₀Co₅Mn₅正极材料也展现出良好的兼容性，在0.2C倍率下能够稳定循环超过200个循环，容量保持率达到90.2%。

图1

填充物和复合固态电解质（CSE）的制备过程。此外，形成了富含LiF和Li₃N的SEI。

图2

聚合物的表征。a) 和 b) CSE的FTIR图谱，波数范围分别为1000–1150和1150–1400 cm⁻¹。c) 和 d) 分子动力学（MD）模拟快照，分别为PEO和PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂。e) 阴离子与Li⁺的配位数比值。f) 和 g) CSE中锂盐分解和Li⁺迁移的示意图。h) CSE的⁷Li和¹⁹F核磁共振（NMR）图谱。i) CSE在30–60℃温度范围内的离子电导率。j) CSE的锂离子迁移数比较。

图3

CSEs的电化学特性以及锂金属负极在锂沉积和剥离过程中的界面行为。a) 60℃下Li/CSEs/Li对称电池的临界电流密度。b) 和 c) 不同电流密度下Li/CSEs/Li对称电池的极化电压。d) 0.5 mA cm⁻²电流密度下的极化电压比较。e)–i) 在不同测试条件下锂金属沉积和剥离的可逆性：(e) 60℃下0.1 mA cm⁻²，f) 45 µmLi/Li电池在60℃下0.1 mA cm⁻²，(g) 60℃下0.3 mA cm⁻²，(h) 45℃下0.05 mA cm⁻²，和 (i) 30℃下0.05 mA cm⁻²。j) 45℃和30℃下Li/CSEs/Li电池的极化电压。k) Li/CSEs/Li电池的塔菲尔曲线。l) Li/CSEs/Cu电池的成核过电位。n) Li/PEO-Zn(NO₃)₂/Li电池和Li/PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂/Li电池的循环性能和阻抗变化关系图。

图4

不同Li/CSEs/Li电池在200小时循环后的SEI成分分析。a)–d) 不同电池的XPS图谱。e) SEI中各元素比例及SEI成分示意图。f) 和 g) PEO-Zn(NO₃)₂和PEO-POP-SO₃H@Zn(NO₃)₂电池循环后的锂金属负极表面的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析。

图5

a) POP-NO₃和PEO-NO₃的差分电荷分布。b) 和 c) 不同模型中NO₃⁻的N─O键长变化图及比较图。d) 在PEO和POP-SO₃H条件下LiTFSI降解动力学的AIMD模拟快照。e) 强偶极矩和电荷转移特性破坏阴离子的示意图。f) SEI中不同成分对Li的吸附及Li⁺在不同物质上的扩散能垒。

图6

a) 在0.1 mA cm⁻²的Li⁺通量下，不同电解质中锂枝晶的生长情况。b) 在相同Li⁺通量下，这些电解质中的Li⁺浓度分布。c) 在0.3 mA cm⁻²的Li⁺通量下，不同电解质中锂枝晶的生长情况。d) 在相同Li⁺通量下，这些电解质中的Li⁺浓度分布。e) 和 f) 两种特定电解质中锂枝晶生长的比较。

图7

CSEs在全固态锂金属电池（ASSLMB）中的电化学性能。a) 和 b) Li/CSEs/LFP电池在60℃下不同电流密度的循环性能。（a）2C。（b）5C。c) Li/CSEs/LFP电池在5C倍率下的充放电曲线。d) 和 e) Li/CSEs/LFP电池在不同温度和电流密度下的循环性能总结。f) 本研究中ASSLMBs的性能与已发表文献的比较。

图8

a) 和 b) Li/CSEs/NCM电池在60℃下3–4.3 V工作电压范围内的循环性能。（b）电池充放电图。c) Li/CSEs/NCM电池在60℃下3–4.4 V工作电压范围内的循环性能。d) Li/CSEs/LFP软包电池在0.3C和60℃下的结构和循环性能。e) 和 f) Li/CSEs/NCM软包电池在0.3C和60℃下的循环性能和充放电曲线。g) Li/CSEs/LFP的Bx + By磁场分布。h) 在极端条件下对柔性包装电池进行测试，包括折叠、穿孔和切割。

【结论】

本研究通过多孔有机聚合物主链（POP-SO₃H）的强偶极矩和电荷转移特性实现了阴离子调节，催化NO₃⁻和TFSI⁻的分解，形成了富含Li₃N和LiF的SEI层。与此同时，随着阴离子调节，更多的Li⁺被释放出来，增强了PEO的离子导电性和锂离子迁移能力。DFT计算和电化学测试表明，POP-SO₃H主链改变了NO₃⁻的电子云密度和N─O键长，破坏了NO₃⁻的共振结构，降低了NO₃⁻分解各步的反应能垒，促进了NO₃⁻的完全解离和Li₃N的形成。此外，POP-SO₃H与LiTFSI相互作用，促使其分解成LiF。形成的富含LiF和Li₃N的均匀SEI层显著降低了锂离子迁移能垒，提高了电化学性能。CSEs/LFP电池展现出在30–100℃宽温度范围内以及不同充放电倍率（1C–5C）下的卓越循环稳定性。值得注意的是，高负载Ni₉₀Co₅Mn₅和LFP的软包电池展现出卓越的电化学性能和安全性。本研究提出了一种通过强偶极矩和电荷转移策略构建稳定界面的新方法，为优化锂金属电池（LMBs）的性能提供了新见解。

Liang, W., Liu, Y., Dai, L., Li, S., Sun, Z., Zhao, K., Zhang, B., Ma, Z., Zhu, M., & Liu, J. (2025). Strong Dipole Moments and Increased Charge Transfer in Polymer-Based Solid Electrolyte Enable Wide-Temperature Solid-State Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition.

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来源：寂寞的咖啡