摘要：二次电池在绿色储能和转换应用中起着至关重要的作用。锌碘电池(Zn-I2)因其锌和碘的高理论容量、安全的水电解质利用、快速的离子电导率(1.0 S cm-1)、丰富的碘资源和成本效益而受到广泛关注。此外，锌与碘在水溶液中表现出快速的氧化还原化学反应，从而满足快速
研究背景
二次电池在绿色储能和转换应用中起着至关重要的作用。锌碘电池(Zn-I2)因其锌和碘的高理论容量、安全的水电解质利用、快速的离子电导率(1.0 S cm-1)、丰富的碘资源和成本效益而受到广泛关注。此外，锌与碘在水溶液中表现出快速的氧化还原化学反应，从而满足快速充放电的需求。但是可溶中间体的产生以及相关的严重穿梭和溶解等问题制约了其发展。
正常情况下，I2/I-的氧化还原反应通常包括两个步骤伴随着生成中间产物I3- (1) 和 (2)。
I2+2/3e-→2/3I3- (1)
I3-+2e-→3I- (2)
从反应机制上看，整个反应势必会有中间产物产物I3-的形成。这种可溶性中间体的严重的溶解和穿梭问题造成低的碘利用率和锌负极的腐蚀，导致Zn-I2电池的实际能量密度低，容量退化快。此外，多碘化物缓慢的转化动力学将导致在放电/充电过程中低的比容量，特别是在高倍率下。因此，多碘化物的溶解和穿梭问题是普遍公认的存在于锌碘电池中并限制其进一步发展的棘手问题。在以往的研究中，研究人员针对多碘化物溶解和穿梭问题提出了一系列固定多碘化物和催化多碘化物快速转化的策略。例如，将碘包封在分层导电宿主(如碳质材料和导电聚合物)中，可以显著提高碘的利用率。另外，在多孔宿主碳质材料中掺杂杂原子，通过调节相邻碳原子的表面电荷环境，进而促进电子转移和电解质扩散。然而，在电催化不活跃的碳载体中，无法促进本质上缓慢的I2转化反应动力学和不可避免的I3-的生成，导致活性物质利用率有限。最近，通过化学吸附和催化手段对进行多碘化物固定和催化，为实现碘的高效的转化提供了参考。此外，由铁/镍/铜单原子构成的催化剂有效地催化了碘/聚碘化物的转化另外，具有化学键合作用的有机化合物也被研究用于固定I3-,以上这些固定和催化多碘化物的策略使得由于多碘化物溶解和穿梭问题导致的问题被相应改善。
然而，需要注意的是，多碘化物的产生和I-的溶解密切相关，这是由碘体系中复杂的反应形式决定的。具体来说，放电过程中产生的溶解的I-与活性材料I2相互作用，加速了具有穿梭效应的多碘化物的产生，从而导致电极材料利用率严重降低和性能急剧下降。反过来，充电过程中同样伴随着充电初期，少量生成的I2溶出并与I-作用生成I3-的问题。此外，不及时或者不完全的I-返回正极表面的过程导致了不可逆的I-的还原过程严重降低了I-的利用率，造成循环过程中的低库仑效率和容量快速且持续的衰减。可以发现，锌碘电池不理想的反应状态与碘物种之间的强反应趋势和溶解情况有密切关系。因此，开发对各种碘物种均具有固定作用的化学锚定剂是很有意义的研究。然而，全碘固定策略在以往报道中并不常见，这可能是由于需要同时化学锚定多种不同属性的物质对固定剂提出的极高的要求。
高熵化合物由于其巨大的多元素组成空间和独特的高熵混合结构，作为结构材料和功能材料受到了广泛的关注。由于极端非平衡热力学过程中产生的独特微观结构和高构型熵引起的增强电子效应的结合，前所未有的优越的物理化学性能被获得。值得关注的是，Lu等人通过理论计算模拟，证明了高熵材料中同时存在的配体效应和配位效应。该研究对于从对配位相互作用的定量理解出发研究高熵材料和吸附质之间的相互作用提供了依据。另外，高熵材料的吸附能分布模式(AEDP)进一步说明了高熵纳米颗粒中的多元素协同作用导致多活性位点和宽带结合能分布模式。由于高熵化合物中的多种元素的相互作用，它们的吸附能可以通过电子杂化转变为一个展宽的、多峰的、几乎连续的光谱。由于连续覆盖了大范围的吸附能，高熵材料通常具有多个高活性位点，这使得高熵材料是一类具有多位点协同催化剂用于催化和固定不同反应步骤。这为通过以多元素协同作用导致的多活性中心的高熵材料作为全部碘物种的吸附剂的研究提供了基础理论支撑。
研究内容
鉴于高熵材料的多活性吸附中心的分布特征，东北师范大学刘炳求、李鹿研究团队首次开发了以高熵材料作为碘的全部物种(I2/ I-/I3-)的化学锚定剂。通过高熵材料与碘物种之间的强化学结合，I2/I-/I3-被固定在材料表面,避免了放电过程中的电极材料的溶解和流失。这种高效的碘固定方式进一步提升了可充电Zn-I2电池利用的有效性和可逆性。并且，高熵材料的高催化活性加速碘的多电子转移的反应速率，进而完成快速和高效的碘转化反应。因此，HEO/CFP-I2展示出了令人印象深刻的电化学稳定性能。在0.5 A g-1电流密度下，高达220 mAh g-1的容量被获得，这接近于理论容量。在大电流密度10 A g-1下，可以获得149.5 mAh g-1的初始容量并稳定循环50000圈伴随着68.5% 的容量保持率和接近100%的库伦效率。
该成果发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。第一作者是：李彦昕。
研究亮点
⭐首次开发了以高熵材料作为碘的全部物种(I2/I-/I3-)的化学锚定剂。
⭐高熵材料的高催化活性加速碘的多电子转移的反应速率，进而完成快速和高效的碘转化反应。
⭐高熵策略化学固定碘的全部物种，不仅为实现高性能锌碘电池提供了新的解决方案，而且进一步拓宽了高熵材料在未来的应用方向。
a) CFP/HEO-I₂的合成示意图。b，c) CFP/HEO的扫描电子显微镜(SEM)图像；d) CFP/HEO的透射电子显微镜(TEM)图像。e) CFP/HEO的放大高分辨率TEM(HR-TEM)图像。f) CFP/HEO的TEM图像及相应的元素分布图，包括C、O、Yb、Er、Zr、Ho和Y。g) CFP/HEO的X射线衍射(XRD)Rietveld精修图谱。h) 通过理论模拟获得的CFP/HEO晶体结构。
a) CFP/HEO-I₂和CFP/Yb₂O₃-I₂的循环伏安(CV)曲线。b) CFP/HEO-I₂和CFP/Yb₂O₃-I₂的恒电流充放电(GCD)曲线。c) CFP/HEO-I₂和CFP/Yb₂O₃-I₂的倍率性能对比。d) 不同扫描速率下的CV曲线。e) Log(i)-log(v)图。f) CFP/HEO-I₂的电容贡献和扩散贡献。g) I₂还原的阿伦尼乌斯图。h) I₂在CFP/HEO上的恒电位沉积曲线。i) I₂沉积后CFP/HEO的原子力显微镜(AFM)图像。
图3. a) 放电/充电后的CFP/HEO-I₂、初始CFP/HEO和Yb₂O₃的XANES光谱。b) 放电/充电后的CFP/HEO-I₂、初始CFP/HEO和Yb₂O₃的FT-EXAFS光谱。c) 放电CFP/HEO-I₂、充电CFP/HEO-I₂、初始CFP/HEO和Yb₂O₃的小波变换k³加权EXAFS光谱。d) Y，Ho；e) Er；f) Zr，Yb不同充放电电压下的XPS光谱。I⁻、I₂和I₃⁻溶液在g) CFP/HEO，h) CFP/Yb₂O₃锚固前后的UV–vis光谱。i) CFP/Yb₂O₃和CFP/HEO对I₂和I₃⁻的吸附实验(左侧为CFP/Yb₂O₃，右侧为CFP/HEO)。j) CFP/HEO-I⁻和CFP/Yb₂O₃-I⁻、k) CFP/HEO-I₂和CFP/Yb₂O₃-I₂、l) CFP/HEO-I₃⁻和CFP/Yb₂O₃-I₃⁻洗涤不同次数后的UV–vis光谱。m) 穿梭实验。n) CFP/HEO-I₂不同循环次数后的I⁻电解质的UV–vis光谱和o) 相应的循环性能。
4. a) CFP/HEO-I₂和b) CFP/Yb₂O₃-I₂的原位拉曼光谱。c) CFP/HEO-I₂和d) CFP/Yb₂O₃-I₂的原位UV–vis光谱。e) I₂还原反应的吉布斯自由能。f) I₃⁻的解离动力学。g) 各种金属-I⁻键的ICOHP和h) COHP。i) HEO和Yb₂O₃与I⁻、I₂和I₃⁻的结合能。j) HEO维持Zn-I₂电池稳定性的机制。
图5. 高性能Zn-I₂全电池。a) 0.5 A/g电流密度下的循环性能。b) 10 A/g电流密度下的循环性能。c)该研究与其他先前研究的长期循环性能对比。d) 高质量负载(10.2 mg/cm²)下的循环性能。CFP/Yb₂O₃-I₂和CFP/HEO-I₂完全充电后e)和放电后f)的电压变化。g) 展示柔性软包电池成功为电器供电的光学照片。h) 柔性软包电池在不同弯曲状态下的开路电压和i) 循环性能。j) 柔性集成微电池的光学照片。k) 柔性集成微电池在不同弯曲状态下的开路电压。l) 集成微电池长时间为定时器供电。
研究结论
从电极溶解角度出发，开发了以高熵材料作为碘的全部物种(I2/I-/I3-)的化学锚定剂。其独特的化学成分和表面电子结构具有高效的催化中心来加速和完成高效的碘转化反应。更重要的是，高熵材料独特的多活性位点的锚定作用，使其与碘物种之间通过强化学键合能力而被牢牢固定在电极表面。因此，HEO/CFP-I2具有高度的活性碘的利用率和明显抑制的自放电行为，在0.5 A g-1电流密度下，高达220 mAh g-1的容量被获得，这接近于理论容量。在大电流密度10 A g-1下，可以获得149.5 mAh g-1的初始容量并稳定循环50000圈。本文通过高熵策略化学固定碘的全部物种，不仅为实现高性能锌碘电池提供了新的解决方案，而且进一步拓宽了高熵材料在未来的应用方向。
文献信息
Multi-site high-entropy immobilizer for all-iodinespecies fixation in high-performance zinc-iodine batteries
来源：老孙讲科学
