摘要：何谓熵？熵在热力学上是乱度的一种指标，热力学第二定律指出任何的反应或过程必然增加全宇宙的熵，因此随时间的增加，宇宙的总熵是增加的。

热力学上的高熵效应 High-Entropy Effect

何谓熵？熵在热力学上是乱度的一种指标，热力学第二定律指出任何的反应或过程必然增加全宇宙的熵，因此随时间的增加，宇宙的总熵是增加的。

另一个准则是：只考虑系统的自由能ΔG，不考虑系统之外的环境，可使问题简化。任何在定温定压下的反应或过程只要使自由能下降，就会进行。

因此，当达到最低自由能时，就达到平衡状态。

所以当一个合金的金属元素增加时，混合态的混合熵△S变大，自由能△G下降，此将促进元素间的混合，让每个元素的原子在结晶格子上随机散布，得到混合的固溶体，而非脆性化合物。

等原子比的合金每莫耳的组态熵△Sconf列表（R=卡/K•莫耳），元素数目越高，混合熵越大。

因此以排列混合熵来区分合金世界，五个主元素以上的合金为高熵合金，三或四个主元素的合金为中熵合金，而传统合金以一个元素为主，称为低熵合金。

热力学上的高熵效应 促进合金元素的融合

当金属元素多时，在混合状态下有很大的乱度，也就是混合熵很大，会与乱度小的化合物相竞争而取胜，得到元素间的混合状态，互溶成体心立方结晶（BCC）或面心立方结晶（FCC）或其他晶体，此现象抑制脆性金属间化合物的形成，可获得很好的延性。此一效应为高熵效应，也就是高熵合金名称的由来。

以Al-Co-Cr-Fe-Mo-Ni合金为例，因高熵效应使混合熵大的固溶相比混合熵小的化合物相具有较低的自由能，所以固溶相变成稳定相，也就是以多元素固溶于BCC、FCC、B2、σ 结晶体中变成稳定相，没有化合物相，如下列实验相图所示。

注：括号内的数字为化合物形成热（kJ/mol）

结构上的严重晶格扭曲效应 Severe-Lattice-Distortion Effect

高熵效应促进了多元素互溶的固溶结晶体，此种结晶的晶格点占据不同的元素原子，就产生了扭曲现象。造成扭曲的因素有原子半径差异造成的扭曲、上下左右前后元素不同的化学键结不对称等。这样的扭曲，除了对许多性质产生直接的影响，也影响了原子的扩散效率，好比一个大楼的骨架，整齐平行的骨架与歪歪扭扭的骨架，自然会有不同的性能表现

单位晶胞是扭曲的

高熵合金的晶格是多种元素原子共同组成，由于各种大小不同的元素原子要排列成单一晶格，必然会出现晶格扭曲和应变现象

性质会受到晶格扭曲的影响，例如:

硬度及强度会提升

这是因为滑动的差排受到每个原子扭曲的应变场所阻碍，增加了滑动所需的应力，进而产生固溶强化。

电阻率会上升

这是因为自由电子受到扭曲的晶格散射，平均自由径减短，使电阻增加。

热传导会下降

这是因为贡献大宗热传导的电子阻力变大。

X光绕射的漫射效应会增加

这是因为扭曲下，原子平面不平整，符合布拉格定律的建设性干涉减少，漫射增加所致。

严重晶格扭曲效应 带来强度高、韧性高等优良的特性

The contribution of solid solution strengthening(σ'ss) to the total strengthening was higher in the concentrated solutions than in the dilute solutions. This nding can be attributed to the severe lattice distortion e ect in the whole-solute matrix, which indicated that all lattice sites were distorted. This universal equation can be applied to diluted solution and concentrated solution alloys.

滑动差排在滑动面上滑动，纯Ni的晶体、Ni-2W （1A2W）的晶体及Ni-4W（1A4W）的晶体以及CoCrFeMnNi高熵合金晶体的阻力比较，显然CoCrFeMnNi高熵合金最强。因此元素数目越多，差排愈不容易滑动，让强化效果越强。

强化的理论推导得到

三种不同铝含量的高熵合金电阻率与温度的关系曲线，可看出温度上升的晶格热振动，使电阻率上升（298-400K是用另一仪器量测）。靠近300K的电阻率介于140-170μΩ-cm间，比传统合金（1-100 μΩ-cm）高，主要原因就是晶格的扭曲造成电子前进的漫射效应。

可看出高熵合金的热扩散系数TD甚低于纯铝，纯铝因晶格随温度上升而热振动上升，电阻增加，热传导下降。
而高熵合金的严重晶格扭曲阻碍自由电子前进，所以热扩散系数甚低，但当温度提升产生晶格膨胀，又使自由电子较易前进，故热扩散系数略微上升。
晶格扭曲造成电子和声子产生散射，使得导电和导热效率较差，同时带来强度高、韧性高等优良特性。

动力学上的缓慢扩散效应 Sluggish Diffusion Effect

缓慢扩散效应是由于多元素原子竞争及晶格扭曲妨碍了原子扩散的效应，进而使相变化变慢及性质改变。

在工程应用上，缓慢扩散效应带来好处，包括：

容易获得过饱和，促进固溶强化及析出硬化。

提高再结晶温度，高温稳定度提升。

晶粒成长缓慢，保持细晶强化结构。

析出物粗化变慢，保持析出强化。

增进抗高温的潜变性能

因原子的扩散需要靠空缺（vacancy）的交换才能前进，在多元素下，不同元素原子产生争取有限空缺的现象，互相牵制，扩散效率变差。

元素在不同的扭曲位置，所面临的邻居元素都不同，所得到的键结能不同，因此晶格位能（lattice potential energy）是高高低低变动的，键结较强的位置构成较深的牵绊，需较大的活化能才能跳离，因此需要的扩散活化能较高。好比汽车在高低起伏的路面行驶，比较耗油，速度较慢。

当新相由母相形成时，成分的调整，需靠多元素原子的合作扩散。因此各个元素扩散速率变慢且合作扩散的牵绊，使相变化成核及成长皆变慢，整体相变化速度变慢。

为了证明此效应，直接做扩散实验：

制作三对的成分：1及2为Cr、Mn含量不同；3及4为Co、Fe含量不同；5及6为Fe、Ni含量不同；每对紧密贴着封住在钼管中，外面以石英真空封管。每对共做五组，分别在1173, 1223, 1273, 1323, 1373 K进行扩散实验。

5及6 HEA配对的扩散耦（ Fe及Ni变量）经1223 K 90 小时扩散后的SEM金相照片，黑点线为原来贴紧的界面。

1及2 HEA配对的扩散耦（ Cr及Mn变量）经1273 K 100小时扩散后，用SEM成分分析各元素含量的变化。

动力学上的缓慢扩散效应 促进材料的高温稳定性

采用Sauer-Freise Method: Quasi-binary interdiffusion coefficient 计算扩散系数：

由各元素含量的变化曲线可看出扩散系数D依序为：Mn > Cr > Fe > Co > Ni。 Mn 熔点最低，所以跑最快，Ni是最安定的FCC形成元素，所以跑最慢。

与纯金属元素Fe、Co、Ni以及不锈钢Fe-Cr-Ni-Si中熵合金比较，各元素在高熵合金的活化能最大。证明前所论述高熵合金严重晶格扭曲及晶格位能高低起伏的效应。

与纯金属元素Fe、Co、Ni以及不锈钢Fe-Cr-Ni-Si中熵合金比较，各元素在高熵合金的扩散系数最小，此证明了缓慢扩散效应。整体的扩散在高熵扭曲的晶格中是较缓慢的。 由于缓慢扩散效应，高熵合金在高温下较不易产生晶粒粗化、再结晶等结构变化的现象，反而可以使合金热稳定性较佳。

性质上的鸡尾酒效应 Cocktail Effect

高熵合金的鸡尾酒效应是总收成的效应，可以表现出材料的特性，是材料研究开发的最终目标，因为只有好的特性，才能促进工程应用的性能及寿命。

材料的制造特性、机械性质、物理性质、化学性质及特殊功能性质，林林种种有50种以上，但是在应用上会特别着重某些性质。因此针对某些性质来强化就是合金设计及开发的目标所在，例如硬磁材料强调的磁化强度，若又要耐温，那么就要增加耐温性，不要氧化又能在高温下保持良好的磁性。

鸡尾酒效应在高熵合金特别丰富，因为牵涉多元素的综合表现，若懂得各种因素对性质的影响，善加利用，就能设计合金组成及制程，发挥正面加成的效果，达到所期望的性质。因此真正开发材料的科学家，了解鸡尾酒效应，就能经常享受鸡尾酒效应带来的果实。

例1：美国空军实验室Senkov及Miracle博士以高熔点元素设计两款耐高温高熵合金MoNbTaW及MoNbTaVW，其熔点可高于2600°C。同时因为晶格扭曲的固溶强化效应使此两合金具有很高的强度，在1600°C下的降伏强度仍可超过400 MPa。

此温度下，不锈钢及超合金已熔化。

注：Inconel 718和Haynes 230都是耐热镍基超合金

鸡尾酒效应 产生性能的加乘效果
鸡尾酒效应分好几个层次，各个层次都会对性质产生影响，也就是综合性的决定整体的特性表现。

此四个层次如下：

组成元素及含量的表现依算数平均数，由各元素的性质以混合法则计算基本性质。

元素间吸引排斥的作用力程度会增减性质。

晶格扭曲效应会增减性质。

微观结构效应会增减性质。

总性质即为此四层次的加总。但此为概念性，较容易定性预测，不易精确定量预测。

Rule of mixture + mutual interactions among elements, lattice distortion and microstructural effects

ΔX =ΔX 1（rom） +ΔX 2 +ΔX 3 +ΔX 4 4，其中X指某一性质，如密度或强度

张勇教授团队以铁钴镍三元素及Al、Si两个强键结元素开发高强韧的软磁高熵合金，共设计FeCoNi(AlSi) x(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8)七种成分探讨磁性及强韧性。结果发现FeCoNi(AlSi) 0.2的饱和磁化量达1.15T，矫顽磁场coercivity为1,400 A/m，电阻率为69.5 μΩ-cm，降伏强度为342 MPa，伸长率大于50%。因此是一种优秀的高强韧软磁合金。

高熵合金的性质与组成元素有很大的关联性，若在高熵合金中添加轻元素(如:铝、镁、钛)，会降低整体合金的密度，若添加耐氧化的元素(如:铝、铬、矽)，会让合金抗氧化能力增加，若添加耐高温的元素(如:钨、镍、铬)，可提升合金在高温下的强度。然而除了元素各别的性质外，还要考虑到元素彼此间交互作用对性质的影响。

来源：老钱的科学课堂