南昌大学/华中科技大学合作Angew：新型聚苯并恶嗪基凝胶聚合物电解质，助力锂金属电池实现超长寿命

摘要：锂金属电池因其极高的理论比容量和极低的氧化还原电位而在多个领域具有广泛应用前景。然而，其进一步发展仍面临液态电解质带来的诸多挑战，包括电解质与锂金属阳极之间的界面不稳定性、不可控的锂枝晶生长以及泄漏和易燃等安全问题。固态电解质虽具有良好的机械性能和安全性，但其

锂金属电池因其极高的理论比容量和极低的氧化还原电位而在多个领域具有广泛应用前景。然而，其进一步发展仍面临液态电解质带来的诸多挑战，包括电解质与锂金属阳极之间的界面不稳定性、不可控的锂枝晶生长以及泄漏和易燃等安全问题。固态电解质虽具有良好的机械性能和安全性，但其室温离子电导率低、与电极的固-固界面接触差等问题限制了其实际应用。凝胶聚合物电解质（GPE）结合了高离子电导率和良好的界面相容性，但其内部液态组分的动态波动可能导致局部液体聚集或泄漏，进而引起性能不稳定甚至衰减。

近日，南昌大学周魏华教授、周耐根教授和华中科技大学薛志刚教授合作，成功开发出一种新型聚苯并恶嗪-丙烯氧化物基凝胶聚合物电解质（PBz-PO-GPE），兼具卓越的电化学性能和高安全性。通过分子结构设计，研究团队在苯并恶嗪骨架中引入了长链丙烯氧化物链段和酰胺官能团，显著提升了锂离子传输能力。无需催化剂的热固化过程引发恶嗪环开环聚合，构建了三维化学交联网络并形成丰富的氢键。化学交联与动态氢键的协同作用使该电解质在5分钟内实现了600%的电解液吸收率，并有效固定溶剂分子。所引入的长链丙烯氧化物链段与碳酸酯溶剂产生协同溶剂化效应，使其在20°C下离子电导率高达9.62 mS cm⁻¹。基于该电解质的锂对称电池在0.1 mA cm⁻²下稳定运行3000小时，LiFePO₄||Li全电池在2 C倍率下初始放电容量达140.7 mAh g⁻¹，库仑效率接近100%，1800次循环后容量保持率为70.5%。相关论文以“Poly(benzoxazine)-Based Gel Polymer Electrolytes for Lithium Metal Batteries With Ultralong Lifespans”为题，发表在

Angew上，论文第一作者为Jiang Ye。

研究人员通过一锅法成功合成了三种不同分子量的Bz-PO单体（Bz-PO 400、2000和5000），并通过FT-IR和¹H NMR确认其结构完整性。随分子量增加，单体由粘稠液体转变为固体，GPC分析显示其分子量分别为2900、5700和12500 g mol⁻¹。热固化后的PBz-PO薄膜呈现均匀致密的形态，交联密度可通过调节链段长度进行调控。原位FT-IR监测显示，在160°C下恶嗪环特征吸收峰完全消失，表明聚合反应彻底完成。机械性能测试表明，随着PO链段增长，断裂伸长率提高，而拉伸强度降低。DSC分析显示玻璃化转变温度随分子量增加而降低，PBz-PO 5000的Tg低至-41.4°C，有利于链段运动促进离子传输。

图1. a) Bz-PO单体的分子设计示意图；b) Bz-POs的¹H NMR谱图（400 MHz, CDCl₃-d6）；c) GPC测定的Bz-POs重均分子量；d) PBz-POs的化学交联结构示意图；e) 原位FT-IR表征Bz-PO 2000的固化过程；f) PBz-PO 400、2000和5000薄膜的应力-应变曲线；g) PBz-POs的DSC加热曲线。

将PBz-PO薄膜浸入电解液（EC/DMC/VC）中5分钟即可形成GPE。溶胀过程中，电解液渗入聚合物链间部分破坏氢键，但化学交联网络防止结构坍塌，并通过酰胺和酚羟基与碳酸酯分子形成氢键，有效锚定溶剂分子。DFT模拟显示，这些氢键键长在1.95–2.06 Å之间，吸附能介于-0.45至-0.54 eV，表明具有较强的相互作用。PBz-PO 2000表现出最优的电解液吸收能力（600%）和保留率（73.2%），其适中的交联密度（5.4×10⁻⁴ mol cm⁻³）平衡了溶胀能力和机械稳定性。LF-NMR和流变分析进一步证实了其交联结构，FT-IR中C–O–Li和酯基特征峰的出现以及氢键区域的宽峰证实了锂离子配位和聚合物-电解液界面相互作用。

图2. a) PBz-POs溶胀过程示意图及PBz-PO-GPEs中氢键锚定效应示意图；b–d) 通过DFT模拟得到的DMC、EC、VC与PBz-PO链段的吸附图和吸附能；e) PBz-PO膜的吸收性能；f) PBz-PO膜的保留能力；g) PBz-POs的LF-NMR曲线和交联密度（插图）。

电化学测试表明，PBz-PO-GPE 2000在20°C下的离子电导率达9.62 mS cm⁻¹，显著高于其他变体和纯电解液（8.05 mS cm⁻¹），其活化能仅为0.082 eV，接近液态水平。线性扫描伏安显示其电化学稳定窗口超过4.0 V，优于PEO基电解质。锂离子迁移数测定值为0.39，高于液态电解质（0.28），归因于氢键对PF₆⁻的锚定作用促进锂盐解离。CV和Tafel测试显示，PBz-PO-GPE 2000具有更高的氧化峰电流和交换电流密度（5.104 mA cm⁻²），表明其优异的界面锂离子传输动力学。

图3. a) PBz-PO-GPEs在不同温度下的离子电导率；b) 由电导率计算得到的活化能Ea；c) PBz-PO-GPEs的LSV曲线；d) PBz-PO-GPEs和LE的锂离子迁移数；e) PBz-PO-GPEs和LE在2.0–4.5 V范围内、0.5 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；f) 锂对称电池在-0.2至0.2 V范围内、0.5 mV s⁻¹扫描速率下的Tafel曲线；g) PBz-PO-GPEs中锂离子传输机制示意图。

DFT和分子动力学模拟揭示了其高性能的分子机制：PBz-PO的HOMO能级（-4.83 eV）高于DMC和EC，表明其更强的给电子能力；静电势分布显示其分子内电荷不对称分布，形成有利于锂离子迁移的静电梯度。结合能计算表明Li⁺与PO链段的结合能（-0.8 eV）高于与碳酸酯溶剂的结合能，说明锂离子更倾向于与聚合物配位。MD模拟显示锂离子沿聚合物链和酯基优先排列，MSD计算表明其在GPE中的扩散系数高于纯电解液体系。此外，GPE中锂离子的脱溶剂化能（474.34 kJ mol⁻¹）低于液态电解质（490.42 kJ mol⁻¹），有利于锂离子迁移。

图4. a) DMC、EC和PBz-PO的静电势分布；b) Li⁺与DMC、EC和PBz-PO的结合能；c) 锂离子沿聚合物链分布的轨迹截图；d–e) 纯LE的分子动力学模拟截图；f–g) PBz-PO-GPE的分子动力学模拟截图；h) 含/不含PBz-PO链的电解体系中Li⁺的均方位移；i) PBz-PO-GPE的溶剂化能计算；j) LE的溶剂化能计算；k) PBz-PO链段与PF₆⁻阴离子相互作用的DFT模拟。

界面稳定性测试中，未修饰的Li|PBz-PO-GPE 2000|Li对称电池在0.3 mA cm⁻²下发生短路，而经表面修饰的m-Li|PBz-PO-GPE 2000|m-Li电池显著提升了循环稳定性，可稳定运行3000小时。XPS分析表明，修饰后的电极表面LiF和Li₃N含量更高，形成更稳定的SEI层，有效抑制了副反应和枝晶生长。

在全电池测试中，LFP|PBz-PO-GPE 2000|Li电池在0.1–2 C范围内表现出优异的倍率性能，2 C下容量保持142.7 mAh g⁻¹，返回0.1 C后容量恢复率达97.3%。长循环测试中，该电池在0.5 C下保持>99.9%的库仑效率，1800次循环后容量保持率达70.5%。即使在高电压NCM811体系中也表现出良好适用性，软包电池测试进一步验证其实际应用潜力。