摘要：近日，汉阳大学Yang-Kook Sun、Chong S. Yoon团队提出了一种新型富锰（Mn）组成，具有准有序结构，包含两个之前未被观察到的交错的阳离子有序序列。这种部分有序结构在高截止电压下稳定了脱锂正极，展现出应变自由特性，沿a轴和c轴的结构变化分别限

随着个人交通工具电气化对高能量锂离子电池需求的增加，钴（Co）和镍（Ni）等原材料的全球供应面临不确定性。

近日，汉阳大学Yang-Kook Sun、Chong S. Yoon团队提出了一种新型富锰（Mn）组成，具有准有序结构，包含两个之前未被观察到的交错的阳离子有序序列。这种部分有序结构在高截止电压下稳定了脱锂正极，展现出应变自由特性，沿a轴和c轴的结构变化分别限制在约1%以内。因此，该正极可在4.6 V下运行，同时提供与高镍Li(Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁)O₂相当的可逆容量。此外，在全电池中，该正极在长期和高电压循环过程中保持高容量，具有卓越的热安全性。这种高性能富锰层状正极材料以其准有序晶体结构为特征，有望缓解因电池行业对镍需求增加而导致的供应不确定性以及与镍矿开采相关的环境问题。

该成果以“Zero-strain Mn-rich layered cathode for sustainable and high-energy next-generation batteries”为题发表在“Nature Energy”期刊，第一作者Geon-Tae Park、Nam-Yung Park。

【工作要点】

本文提出了一种新型富锰（Mn）层状正极材料，其核心机制在于独特的准有序（quasi-ordered）晶体结构。这种结构具有两个不同的阳离子有序序列，能够在高截止电压下稳定脱锂后的正极材料。

1. 应变自由特性（Strain-free Characteristics）：

- 在充电过程中，正极材料的结构变化被限制在极小范围内。沿a轴和c轴的结构变化分别限制在约1%以内。这种应变自由特性显著减少了在高电压充电时正极材料的机械应力，从而提高了材料的稳定性和循环寿命。- 与传统的高镍（Ni-rich）正极材料相比，这种富锰正极材料在4.6 V的高电压下仍能保持结构稳定，而高镍正极材料在类似的高电压下通常会出现较大的晶格收缩，导致机械稳定性下降。

2. 准有序结构的形成（Formation of Quasi-Ordered Structure）：

- 通过精确控制共沉淀反应的pH值，合成了具有独特前驱体微观结构的富锰正极材料。这种前驱体由径向排列的棒状初级颗粒组成，这些颗粒在煅烧过程中聚集，形成了有序的阳离子混合，最终形成了准有序晶体结构。- 这种准有序结构在纳米尺度上表现为重复的LTT（Li-excess, TM-excess, TM-excess）和TLL（TM-excess, Li-excess, Li-excess）三联体，这种结构的形成显著提高了材料的热稳定性和电化学性能。

3. 高电压循环稳定性（High-Voltage Cycling Stability）：

- 在4.6 V的高电压下，富锰正极材料展现出卓越的循环稳定性。在1 C的电流密度下，经过100个循环后，该正极材料仍能保持97.4%的初始容量，而传统的高镍正极材料在相同的条件下容量保持率显著下降。

- 这种高电压循环稳定性归因于准有序结构在充电过程中的可逆相变。在充电到4.4 V时，材料的层状结构转变为具有超晶格峰的阳离子有序结构，并且Ni离子可逆地在Li层和过渡金属（TM）层之间迁移，这种可逆性保证了材料在多次循环后的结构完整性。

4. 热安全性（Thermal Safety）：

- 富锰正极材料的热稳定性显著优于传统的高镍正极材料。差示扫描量热法（DSC）测试表明，富锰正极材料在高电压充电后的放热反应起始温度比高镍正极材料延迟了15.9℃，且释放的热量仅为高镍正极材料的35%。- 加速量热法（ARC）实验进一步证实了富锰正极材料的高热稳定性。与高镍正极材料相比，富锰正极材料的自加热起始温度（T1）和热失控起始温度（T2）均显著提高，表明其在高电压和高温条件下的安全性更高。

5. 化学稳定性（Chemical Stability）：

- 富锰正极材料的表面富含Mn⁴⁺，这种化学惰性表面显著减少了在高脱锂状态下存储时的电解液氧化分解和气体演化。- 此外，富锰正极材料在电解液中的过渡金属（TM）溶解显著减少，有助于维持石墨负极的结构完整性，从而提高全电池的循环稳定性。

总之，这种新型富锰层状正极材料通过其独特的准有序结构，在高电压下展现出卓越的循环稳定性、热安全性和化学稳定性，为下一代高能量锂离子电池的发展提供了一种可持续且高性能的解决方案。

图1 | 富锰QO-NCM45正极材料的晶体结构特征。

a,b, QO-NCM45的[100] (a)和[110] (b)区电子衍射（SAED）图谱。与正常层状结构产生的额外电子衍射点用黄色标记。

c, 模拟的[110]区电子衍射图谱的层状Rm结构。

d, 沿[100]和[110]方向观察的Li₂MnO₃的原子排列示意图。

e, QO-NCM45的20nm×20nm区域的傅里叶变换（FT）。

f, QO-NCM45区域A和B的高角环形暗场透射电子显微镜（TEM）图像和沿原子柱的对比度线扫描。

g, 充电至4.4V后QO-NCM45的[100]（左）和[110]（右）区SAED图谱。与正常层状Rm结构产生的额外电子衍射点用蓝色箭头和绿色圆圈标记。

h, 层状、尖晶石和阳离子有序结构的原子排列示意图。

i, 充电至4.6V后QO-NCM45的[100]（左）和[110]（右）区SAED图谱。

j,k, 放电至2.7V（j）和100个循环后（k）QO-NCM45的[110]区SAED图谱。SAEDs的孔径为125nm。

图2 | 富锰QO-NCM和QO-NM正极材料的应变自由特性。

a,b, QO-NCM45、QO-NCM50、无钴QO-NM60和传统Li[NixCoyMn1−x−y]O₂（x = 0.5, 0.6, 0.8, 0.9和1）正极材料在电化学脱锂过程中的c轴晶格参数变化（∆c/c₀）（a）和各向异性比（（∆a/a₀）/（∆c/c₀））（b）。

图3 | 富锰QO-NCM和QO-NM正极材料的电化学性能。

a,b, NCM50、QO-NCM45和Li[Li₀.₁₃Ni₀.₃₀Mn₀.₅₇]O₂的首次充放电曲线（a）和微分容量曲线（b）。

c, NCM50、QO-NCM45和Li[Li₀.₁₃Ni₀.₃₀Mn₀.₅₇]O₂在3.0–4.6V（相对于Li/Li⁺）和45℃下的电化学循环性能。

d, QO-NCM45和传统Li[NixCoyMn1−x−y]O₂（x = 0.5, 0.6, 0.8和0.9）正极材料的电化学性能对比。灰色网格线表示100个循环后容量保持率为95%。

e, 带有石墨负极的软包全电池的长期循环性能，这些全电池使用传统的NCM50或QO-NCM45或QO-NCM50或无钴QO-NM60正极材料，电压范围为3.0–4.4V（相对于石墨）。为了对比，还展示了在3.0–4.2V（相对于石墨）电压范围内循环的传统NCM正极材料（NCM60、NCM80和NCM90）的全电池数据。

图4 | 富锰QO-NCM45在长期循环后的结构耐久性。

a,b, 在3.0–4.4V（相对于石墨）电压范围内循环750次后，带有NCM50（a）和QO-NCM45（b）正极材料的全电池的原位XRD等高线图，对应于（003）反射的2θ范围。

c,d, 在3.0–4.4V（相对于石墨）电压范围内循环1500次后，NCM50（c）和QO-NCM45（d）的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。

e,f, 从全电池中取出并恢复后，充电至4.4V（相对于石墨）的NCM50（e）和QO-NCM45（f）正极材料的ToF-SIMS横截面⁷Li图。

图5 | 高度脱锂的富锰QO-NCM和QO-NM正极材料的热安全性。

a, 脱锂的QO-NCM45、无钴QO-NM60和传统Li[NixCoyMn1−x−y]O₂（x = 0.5, 0.8和0.9）正极材料的DSC曲线。

b,c, 带有NCM90、NCM50、QO-NM60和QO-NCM45的软包全电池的ARC结果：电池温度和电压随时间变化的曲线（b）以及差分温度曲线随电池温度的变化（c）。

d, 在60℃下储存时，带有脱锂正极材料和电解液溶液的软包密封件释放的气体量。对于储存膨胀实验，NCM50和QO-NCM45充电至4.5V（相对于Li/Li⁺），NCM80和NCM90充电至4.3V（相对于Li/Li⁺）。

【结论】

QO-NCM45代表了一种新型富锰层状NCM正极材料，具有准有序晶体结构和两种不同的阳离子有序序列。这种准有序结构在充电状态下最小化了晶格应变，并稳定了高截止电压下的脱锂结构。QO-NCM45的应变自由特性使其能够在4.6 V下循环，并提供与NCM80相当的可逆容量。由于锰比镍轻，QO-NCM45的高容量和操作电压提高了锂离子电池的功率和能量密度。QO-NCM45正极材料能够在4.4 V（相对于石墨）和45 ℃下长期循环，并展现出卓越的热安全性，证明了其实际应用的可行性。此外，QO-NCM45的富锰特性能够缓解因电池行业对镍需求增长而导致的供应不确定性以及与镍矿开采相关的环境问题。富锰QO-NCM和QO-NM正极材料是朝着可持续生产和使用安全锂离子电池迈出的一步。

Park, G.-T., Park, N.-Y., Ryu, J.-H., Sohn, S.-J., Yu, T.-Y., Kim, M.-C., Baiju, S., Kaghazchi, P., Yoon, C. S., & Sun, Y.-K. (2025). Zero-strain Mn-rich layered cathode for sustainable and high-energy next-generation batteries. Nature Energy.

来源：寂寞的咖啡