晶相工程：热力学-动力学耦合及其在材料合成中的应用

摘要：说明：本文系统梳理晶相工程的概念、热力学-动力学耦合原理及溶剂热、胶体、模板、电沉积、合金-脱合金、碱金属插层、电子束辐照等精准合成策略，并贯通热、电、光催化场景，阐明晶相调控如何同步提升稳定性、活性与选择性。

说明：本文系统梳理晶相工程的概念、热力学-动力学耦合原理及溶剂热、胶体、模板、电沉积、合金-脱合金、碱金属插层、电子束辐照等精准合成策略，并贯通热、电、光催化场景，阐明晶相调控如何同步提升稳定性、活性与选择性。

01、什么是晶相工程

晶相工程是通过热力学与动力学耦合调控晶体成核生长路径，以原子级精度设计晶格对称性、堆垛次序及缺陷分布，从而定向构筑目标晶相并稳定亚稳相，实现物相选择性与性能连续可调的固态化学策略。

在常见的多相催化过程中，化学反应的性能高度依赖于材料的电子结构和/或几何结构。在过去的一个世纪里，Sabatier原理已经为优化催化剂的设计提供了一个概念框架，通过改变催化材料的成分来调整其电子结构（图1）。除了成分之外，还必须认识到催化剂的几何原子结构对化学反应的活性和选择性有着重大影响。

图1. 多相催化研究中晶体工程进展。DO: 10.1021/acs.chemrev.3c00402。

晶相工程能够对催化剂的电子和几何结构进行显著的改变，从而控制配位数、形态特征和表面原子的排列。因此，调节晶体相是提高催化材料的稳定性、活性和选择性的重要策略。

晶相工程作为异相催化剂研究的核心议题聚焦于两类策略：其一是直接构筑非常规亚稳晶相，其二是借助常规晶相的相变间接获得目标相。

合成参数的精细调控是贯通二者的枢纽，通过温度、压力、尺寸、前驱体及外场等变量的系统扫描，可在热力学与动力学层面共同锁定亚稳相，进而同步提升催化剂的稳定性、活性与选择性，并揭示相形成机制。

迄今已发展出溶剂热、胶体、模板、电沉积、合金-脱合金、碱金属插层、电子束辐照等湿化学及物理手段，辅以温压与粒径诱导，共同实现晶相的精准可控合成。

图2. 异相催化剂晶相工程。DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00402。

02、合成策略

溶剂热合成

湿化学合成法借助液相参与反应，是实现材料可宏量制备的常用策略。通过精确调控配体种类，可在组分、形貌、厚度、尺寸及晶相层面按需构筑多样化纳米材料。

溶剂热工艺以溶剂为反应介质，已成为制备纳米颗粒催化剂的重要湿化学途径。该工艺通过密闭高压釜内溶液加热实现晶相可控生长，已发展为高度可靠且可重复的合成范式。

例如，MnO2的晶相转变亦可在温和离子液体（BMIM-BF4）辅助水热条件下实现，常见四方晶系金红石相β-MnO2纳米棒转化为正交晶系钾锰矿α-MnO2纳米线（图3）。

图3.（a）通过离子液体（IL）辅助的水热反应实现相转变的方案。（b）不同离子液体添加量的锰氧化物-离子液体的FESEM和XRD图谱。DOI: 10.1021/acscatal.8b02203.s001。

类似地，碱热策略制备的m-CoSe2催化剂呈立方与正交相均匀混相。立方相c-CoSe2缺陷位溶出的Co与Se驱动其进一步向正交白铁矿相转变，最终获得立方-正交共存结构（图4）。

该混相中Co 3d的eg*反键轨道占据度降低，增强与配体Se 4p轨道共价作用，实验证实m-CoSe2在酸性介质中兼具优异的析氢活性与结构稳定性。

图4. 通过碱加热方法所形成的缺陷介导的相变的示意图及m-CoSe2的原子分辨率高角暗场扫描透射电子显微镜图像。DOI: 10.1038/s41467-019-12992-y。

胶体合成

在湿化学合成体系中，胶体合成因其能在溶液中均匀分散纳米催化粒子而被广泛采用。该方法通过精确调控成核与生长动力学，实现对粒子尺寸、形貌及表面化学的分子级设计，进而定向优化催化活性与选择性。其工艺尤其是对纯金属纳米粒子的制备已逐渐成熟。

前驱体选择直接决定最终构型，例如水相中以柠檬酸根兼具还原与稳定功能，可高效制备晶型以面心立方为主的多形貌金纳米粒子。

研究人员制备的六方相金纳米带。所得产物在室温下经油胺-硫醇配体交换即可晶相转化为面心立方结构，表明胶体合成在晶相与形貌精准调控上的高度灵活性（图5）。

图5. 4H Au NRBs的TEM分析。DOI: 10.1038/ncomms8684。DOI: 10.1038/ncomms8684。

模板合成

模板合成通过使目标金属在预制纳米结构表面直接外延生长，实现对形貌与晶相的简便而精准调控，从而获得有序结构以优化催化性能。该策略要求模板与生长层之间具有较小晶格失配，故广泛用于贵金属及其合金的可控构筑。

研究人员借助Pd-Cu合金模板并调控其晶格参数，可在适度失配条件下诱导Ru以非稳态面心立方（fcc）结构外延生长。当 Pd/Cu 比例变化导致失配增大时，则形成常规密排六方（hcp）Ru，凸显晶格匹配度在晶相选择中的决定性作用（图6）。

图6. Ru在Pd-Cu上的外延和非外延生长示意图。DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00402。

电沉积

电沉积是一种用于制备合金材料和复合材料的通用技术。这种方法的优势在于，通过调整沉积条件（如电流密度、电解质成分和温度）能够有选择性地控制晶体相。通过精确调整这些电沉积参数，可以促进特定晶体相的生长，从而实现所需的晶体结构。

研究人员利用低电位电极沉积（LPED）和常规过电位电极沉积（OPD）两种方法来分别制备出100 nm的银纳米线。随后的分析表明，LPED生成的银纳米线明显呈现出4H晶体相的特征，而OPD生成的银纳米线则显示出了典型的fcc晶体相（图7）。这一结果突显了生长条件在决定晶体相结果方面所起的关键作用。

图7.（a）低电位电沉积（LPED）所得银纳米线（Ag NWs）的选区电子衍射（SAED）花样。（b）过电位电沉积（OPD）Ag NWs的SAED花样。DOI: 10.1021/jp7117967。

合金化-解合金化方法

合金化-脱合金方法，也被称为选择性浸出法，是一种用于在金属或合金中制造纳米孔隙或纳米级结构的材料加工技术。该过程包括先通过混合两种或更多种金属来制备合金，然后通过化学或电化学手段有选择地去除其中的一种成分，从而留下纳米孔隙结构或剩余金属的框架。

研究人员使用合金化-脱合金方法合成了一种非晶态非晶体态的 CuTi（aCuTi）合金。通过熔化铜和钛金属颗粒，并在氩气氛围中迅速冷却混合物制得CuTi纹理带。

随后，这些纹理带在稀释的氢氟酸溶液中进行低温脱合金处理，从而在非晶态的CuTi合金（a-CuTi@Cu）上沉积出配位不饱和的铜（图8）。该样品增强了C-C键合，并作为电化学还原二氧化碳为多碳化合物（C2-4）的出色电催化剂发挥了重要作用。

图8. CO2RR电催化剂的制备示意图。DOI: 10.1002/ange.202110303。

碱金属插层

碱金属嵌入是二维材料晶体相工程中最常见的方法。由于其具有较大的比表面积、丰富的活性位点、丰富的资源以及出色的特性（如可调的物理和化学性质），二维材料在多相催化领域受到了广泛关注。

二维材料具有多种晶体相，考虑到不同的原子排列和堆叠顺序，大多数处于固态的二维材料通常是范德华固体，其平面内具有较强的键合但层间键合较弱，因此可以轻松地将单层分离以获得单层二维材料。

借助原位透射电镜（TEM）实时追踪层状MoS2纳米片的完整锂插层过程（图9），证实由原始2H-MoS2转变为1T-LiMoS2，后者为含Li+占据层间S-S四面体位的多型超晶格（图10）。经碱金属插层剥离所得的MoS2单层呈金属相与半导体相共存的杂化结构。

图9. 锂离子嵌入前后二硫化钼纳米片的TEM图像和原位时移电子衍射图。DOI: 10.1021/ja501686w。

图10. 同Mo-Mo团簇形成的2 × 1和2 × 2结构的原子结构示意图和从红色方格标记的不同区域拍摄的亚超晶格的HRTEM图像。DOI: 10.1021/ja501686w。

电子束辐照

除湿化学法外，电子束辐照为单层MoS2的1T相可控合成提供了新路径。原子分辨原位扫描透射电子显微镜证实，电子束连续辐照在样品内累积负电荷并诱导 2H↔1T 晶相转变，于1T相外围同时出现 α、β、γ 三种新相边界（图11）。该方法可在二维尺度上实现混合晶相的精准构筑，为二维材料的晶相工程提供了高能束驱动的非平衡调控策略。

图11. 单层二硫化钼表面结构的相变随时间变化的环形暗场（ADF）图像及基于ADF图像的相应2H→1T相变的简单示意图。DOI: 10.1038/nnano.2014.64。

在周期表中，过渡金属最稳定的晶相多为密堆积结构，左侧呈hcp，经bcc过渡，至右侧转为fcc，再回至hcp，形成hcp-bcc-hcp-fcc-hcp 的序列（图12）。位于相变边界的元素因能量差较小，在外部温压扰动下可由稳定相向亚稳相转变，这一规律同样适用于贵金属、3d过渡金属及其合金的晶相调控。