摘要：在过去二十年中，固体电解液界面膜（SEI）保护电极和提高电解液稳定性的积极作用已被广泛认可。基于该认识，研究人员开发了一系列成膜添加剂（例如VC、DTD、FEC、TMSP、MMDS等），分别在负极或正极形成稳定的SEI或CEI膜，显著提高电池性能。然而，确定S

【综述背景】

在过去二十年中，固体电解液界面膜（SEI）保护电极和提高电解液稳定性的积极作用已被广泛认可。基于该认识，研究人员开发了一系列成膜添加剂（例如VC、DTD、FEC、TMSP、MMDS等），分别在负极或正极形成稳定的SEI或CEI膜，显著提高电池性能。然而，确定SEI和CEI膜更确切的作用仍面临挑战，因为从拆解电池到电极采样方式或环境的不同，可能改变其内在特性以及外在形式。尽管在表征过程中能够采用惰性气氛等保护策略，但SEI/CEI膜的原始状态仍难以保持。最近，明军研究员等人开发了一种“电解液交换实验”的方法，用以研究SEI膜对电极性能的影响。研究发现，除了SEI膜的保护作用外，电解液的溶剂化结构及去溶剂化行为也会显著影响电极/电池性能。在某些情况下，这些因素甚至能够主导电解液稳定性及电极性能，该发现有助于丰富对SEI/CEI膜作用的认知。该系列研究具有重要的科学意义，因为在过去二十年中，电解液溶剂化结构及去溶剂化行为对电极性能的影响在很大程度上未予以深度研究。理解电解液溶剂化结构、界面去溶剂化行为以及SEI膜作用与电极容量衰减、电池失效的关系，逐渐成为一个复杂、紧迫而具有实际意义的科学问题。

【综述内容】

中科院长春应化所明军研究员、李茜副研究员等综述了“电解液交换实验”在各种金属（离子）电池体系中的应用，阐述了电解液溶剂化结构和去溶剂化行为对电解液及电极稳定性的影响。该综述旨在发展“电解液交换实验”方法，研究电解液中金属离子、溶剂、阴离子之间的相互作用对电解液及电极性能的影响机制。该方法不仅丰富了对经典SEI膜作用的认知，而且也为电池故障分析提供了一个新的途径和视角。该综述以“Electrolyte exchange experiment in batteries: failure analysis and prospect”为题发表在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上。郭晓亮为本文第一作者。

综述主旨：电解液交换实验在电池失效分析中的应用。

图1 电解液交换实验：检测电解液及电极失效、SEI膜作用的新途径

2. 碳基电极

2.1 锂离子电池中的石墨电极

作者在2018年通过“电解液交换实验”，发现了SEI膜不能抑制Li+-solvent共嵌石墨电极。相比之下，Li+-solvent作用强弱能够显著影响石墨电极性能，即Li+能否可逆脱嵌石墨。该研究以graphite||Li半电池为模型，对比了不同电解液体系下石墨电极的性能。研究发现，EC/DMC基电解液中预先形成的graphite@SEI转移至一般浓度的醚类电解液（1.0 M LiTFSI/0.4 M LiNO3 in DOL/DME）中时，Li+-solvent共嵌石墨，而在2.5 M LiTFSI/0.4 M LiNO3电解液中则可以继续保持Li+可逆脱嵌（图2b）。同理，在2.5 M LiTFSI/0.4 M LiNO3电解液中预先形成的graphite@SEI转移至一般浓度醚类电解液时，仍会发生Li+-溶剂共嵌，而在EC/DMC基电解液中石墨电极稳定循环（图2c）。该系列结果表明SEI膜不能有效阻止Li+-solvent共嵌；在一定浓度下（≥2.5 M），LiNO3中的NO3-显著削弱Li+-solvent相互作用，促进Li+去溶剂化，有利于Li+可逆脱嵌石墨；反之，Li+-solvent作用强，则Li+-solvent共嵌。简言之，Li+-solvent作用强弱决定Li+能否可逆脱嵌石墨。

图2 电解液交换实验在Li||石墨半电池中研究SEI作用的应用

图3 电解液交换实验在Li||石墨半电池中研究添加剂的引用

作者通过电解液交换实验，进一步发现了电解液成膜添加剂的另外一个重要的作用是能够改变电解液溶剂化结构，例如DTD能够削弱Li+-PC相互作用，进而使得Li+在PC基电解液中能够在石墨电极内可逆脱嵌。作者通过引入溶剂化结构及分子界面模型，对其过程进行了详细阐述（图3）。同理，作者还发现了含氧官能团的CMC粘结剂有利于削弱Li+-solvent相互作用，促进Li可逆脱嵌石墨；含氟官能团的PVDF不能充分削弱Li+-solvent相互作用，不能有效抑制Li+-solvent共嵌（图4a）。此外，作者与其他研究者还通过研究表明，通过溶剂-溶剂分子间的相互作用同样能够削弱Li+-solvent相互作用，促进Li+的去溶剂化过程，例如稀释剂HFE溶剂与PC溶剂之间的相互作用能够使PC基电解液变得与石墨兼容（图4b）。该系列研究再次体现了溶剂化结构及去溶剂化行为的重要性，也在一定程度上体现了SEI膜对抑制Li+-sovent溶剂共嵌的作用的局限性（图4c）。

此外，作者通过电解液交换实验将不同电解液体系的优点集中于同一电池体系。例如，通过将石墨电极在醚类电解液（如含LiNO3的DOL/DME体系）中预先形成薄SEI（图4d,e），随后该薄SEI再交换至碳酸酯类电解液后，石墨电极展现出更优的倍率性能。作者通过分子界面模型揭示了其内在机制（图4f）：首先醚类电解液中DOL溶剂的聚合与阴离子的协同作用能够形成致密、薄层、富含无机物（如Li3N、LiF）的SEI膜，该SEI膜转移至碳酸酯类电解液中时，不仅能够显著降低石墨电极给电子能力以抑制碳酸酯类电解液的分解，而且还能保持高效的Li+传输速率（图4f）。针对电解液交换实验中SEI稳定性不够或容易溶解的问题，作者通过电极表征与电化学验证，证明预形成的SEI在重新组装新电池过程中能够保持结构的完整性。例如，预形成的graphite@SEI电极在不兼容电解液中浸泡一周后，其SEI的化学组分与厚度均未明显变化。重新组装的电池的库伦效率接近于原始graphite@SEI电极，并显著高于未处理的石墨电极，均证实SEI膜在电解液交换实验过程中能够保存完好。

图4 电解液交换实验在Li||石墨半电池中研究不同官能团、分子间相互作用以及不同电解液组分生成不同SEI膜的影响机制

图5 电解液交换实验在K||石墨半电池中研究添加剂的影响

2.2 钾离子电池中的石墨电极

作者通过电解液交换实验，也重新审视了钾离子电池（PIBs）中钾离子（K+）在石墨电极内能否可逆脱嵌的关键因素。研究发现，在TMP基电解液中，DTD添加剂能够调节溶剂化结构，尤其削弱K+-TMP相互作用，进而使得K+可逆脱嵌石墨（图5）。交换实验表明，在含DTD添加剂的电解液中形成的graphite@SEI在不含DTD添加剂的TMP基电解液中无法存储K+，反之则容量可逆恢复（图5a-b）。有或无DTD添加剂的具体溶剂化结构及界面行为如图5c所示。

作者通过对比对不同浓度的PC基电解液，再次证明了K+溶剂化结构及其去溶剂化行为对石墨电极性能的重要性。例如，在电解液浓度为3.0 M KFSI 的PC电解液中，K+可逆脱嵌石墨电极，生成graphite@SEI；而此graphite@SEI在1.0 M KFSI电解液中无法再可逆存储K+。当在1.0 M KFSI电解液中失效的石墨电极，切换至3.0 M KFSI电解液中时，剥落的石墨能够再次可逆储存K+（图6a-b）。该交换实验再次表明了SEI膜在抑制K+-solvent共嵌石墨作用的有限性，其改变的溶剂化结构及去溶剂化行为主导了石墨电极性能（图6c）。除了变化盐浓度，在PC基电解液中引入稀释剂（例如CPME、HFE或TFTFE），通过交换实验同样能够证明溶剂-溶剂相互作用削弱K+-PC相互作用是K+可逆脱嵌石墨的关键（图6d）。作者从K+-solvent-anion团簇的动力学和热力学差异揭示了不同的电解液稳定性和石墨电极性能的原因（图6d）。该系列结果深化了对K+插层石墨化学的理解，从最初的SEI保护作用到电解液溶剂化结构，再到溶剂-溶剂相互作用，为研究石墨电极行为提供了新的见解。

图6 电解液交换实验在K||石墨半电池中研究盐浓度和稀释剂的影响

2.3 钠离子电池中的硬碳（HC）电极

作者通过电解液交换实验在钠离子电池（NIBs）中对硬碳（HC）电极的失效机制进行了研究，同样发现分子间相互作用能够提升电解液的化学稳定性，即电解液微观结构（即Na+溶剂化结构）能够影响电解液稳定性和HC性能。例如，HC在DEC基电解液中无法良好循环，而在EC/DEC基电解液中则表现良好。交换实验表明，HC在EC/DEC基电解液中循环良好（即，HC@SEI)，然而该HC@SEI使用DEC基电解液时无法维持循环性能（图7a-b）。针对这一实验现象，作者通过理论计算揭示了其内在机制：EC与DEC的分子间相互作用可调控Na+(EC)x(DEC)y溶剂化结构的轨道能级，随EC比例增加，配合物的ΔE = HOMO′-LUMO增加，导致电子难以转移，进而提升电解液的化学稳定性。同理，研究还发现HC在DME基电解液中的性能优于EC/DMC基电解液，而在EC/DMC基电解液中形成的HC@SEI再切换至DME基电解液后，其性能显著改善（图7c）。总之，Na+的溶剂化结构及其去溶剂化行为均能显著影响电解液稳定性与HC电极性能。

图7 电解液交换实验在Na||HC半电池中研究电解液的作用

3. 合金电极

3.1 锂离子电池中的Sb合金电极

合金阳极的失效机制与碳基阳极不同，因为（脱）合金化过程会导致电极的严重粉化。作者通过电解液交换实验揭示了一系列有趣现象，再次证实Li+溶剂化结构及去溶剂过程的重要性。例如Sb合金电极在1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB-DME/HFE电解液中能够稳定循环，生成Sb@SEI；然而当该Sb@SEI合金电极切换至4.25 M LiFSI-DME电解液时，电解液严重分解，反之容量可逆恢复（图8a），表明不同的Li+溶剂化结构及去溶剂差异是电解液稳定性和电极性能变化的关键（图8b-c）。此外，作者还发现，添加LiNO3能够促进Li+去溶剂化、改变Li+-溶剂-阴离子配合物特性以及与电极之间的距离，降低电极供给电子的能力，进而提升电解液稳定性（图8d-f）。该研究首次报道到了Li+-溶剂-阴离子配合物在电极表面附近的位置与氧化还原稳定性的关系。总之，电解液交换实验有助于从分子尺度揭示Li+-溶剂-阴离子配合物对界面稳定性的影响，证明了Li+溶剂化结构及其去溶剂化动力学是决定电极稳定性的关键。

图8 电解液交换实验在锂离子电池中研究浓度和LiNO3的影响

3.2 钠离子电池中Sn（Bi）合金电极

作者通过电解液交换实验进一步验证了Na+溶剂化结构对稳定合金电极的重要性。在1.0 M NaPF6/DME电解液中稳定循环的Sn、Bi合金电极，切换至PC、EC/DEC等溶剂或改用NaCF3SO3/NaClO4盐时容量迅速衰减（图9a-b），而将这些失效电极重新置于DME电解液后容量可逆恢复（图9c-d）。研究发现，PF6-与合金阳极保持更远的距离，能够有效减缓电极表面的副反应稳定电极（图9e）。该研究表明，通过选择不同的盐和溶剂，可以有效调控合金阳极表面阴离子的类型和位置，从而调整电解液组成来优化合金阳极性能。因此，通过电解液交换实验对NIBs中合金电极的失效分析，进一步强调了电解液溶剂化结构在确定电极性能中的关键作用。

图9 电解液交换实验在钠离子电池中研究溶剂及盐组分的影响

3.3 钾离子电池中的合金电极

作者通过电解液交换实验重新审视了PIBs中合金电极的失效机制，再次证明溶剂化结构在稳定电极方面的重要性。Sb合金电极在4.0 M KFSI/DME电解液中稳定循环，切换至0.8 M KPF6/EC/EMC体系后迅速失效（图10a），当切换回至4.0 M KFSI电解液时，其容量能迅速恢复（图10b）。作者通过K+的溶剂化结构及界面模型揭示了其内在机制：在DME体系中，K+与FSI-通过强相互作用使二者距离更近，部分中和K+的正电荷，显著降低溶剂分子的极化，从而抑制界面副反应（图10c-d）。简言之，金属离子（M+）的溶剂化结构及其去溶剂化过程直接决定电极界面处M+-溶剂-阴离子配合物的构型，进而影响电解液分解路径及SEI的化学组成。在交换实验过程中，SEI膜即使存在，若界面处M+-溶剂-阴离子配合物不稳定，仍无法有效阻隔电解液的持续分解。只有当M+-溶剂-阴离子配合物稳定且形成的SEI膜具有较低的导电子能力时，才能实现电解液与电极的良好兼容性。

4. 金属负极

4.1 锂金属负极

相比于石墨或合金负极，富含电子的金属电极更易失效、过程更复杂。作者通过锂金属电池电解液交换实验发现了EC溶剂能够稳定电解液的新作用，即EC溶剂能够调节Li+溶剂化结构及去溶剂化行为，不仅能促进锂电镀/剥离，还能提升电解液和锂金属电极的兼容性。研究发现，在NCM523||Cu充电和Li||Cu放电体系中，预先形成SEI的Cu@Li-SEI电极在不含EC的电解液中均无法稳定循环（图11a-b）。进一步研究发现，无EC时，Li+-EMC簇会分解并生成黑色副产物（图11c）；而当EC作为共溶剂时，能够显著降低Li+-EMC的分解。研究表明，Li+与EC的强相互作用能够主导第一溶剂化层以及界面去溶剂化行为，隔离EMC，减弱Li+-EMC的分解；同时，EMC溶剂也能削弱Li+-EC相互作用，改善Li+去溶剂化动力学，提升了锂沉积效率。其中，HOMO'-LUMO轨道能级的对比进一步支持了该观点（图11d）。

图10 电解液交换实验在钾离子电池中研究浓度和溶剂组成的影响

图11 电解液交换实验在锂金属电池中研究EC溶剂和SEI膜的影响

Huang团队通过电解液交换实验揭示了锂硫电池中多硫化物（LiPSs）与锂金属电极的复杂界面行为。具体而言，首先，他们在LiTFSI或Li2S8-LiTFSI电解液中将锂金属镀到镍（Ni）集流体上形成无Li2S的SEI或富Li2S的SEI（图12a）；随后，使用扫描电子显微镜（SEM）对其进行表征（图12b-c）；继而在不同电解液中重新组装电极后进行电化学阻抗谱（EIS）分析（图12d）；通过在不同电解液中老化镀锂来评估SEI对LiPS的化学稳定性（图12e）。该系列研究表明富Li2S界面虽能提升离子传导，但其对LiPSs的高反应性导致界面持续分解，加剧锂金属腐蚀。该研究通过阐明LiPSs对锂金属电极的化学侵蚀机制，并展现了电解液交换实验在复杂电池体系失效分析中的应用价值。

图12 电解液交换实验在锂硫电池中研究多硫化物对电极的影响

4.2 钠金属负极

作者通过钠金属电池中电解液交换实验系统地表征了在醚类和碳酸酯类电解液中Na金属的沉积/剥离行为，进一步证明了电解液溶剂化结构主导的界面稳定性。例如，在1.0 M NaPF6/DME电解液中钠金属电极（Na@SEI）可实现高效沉积/剥离，而切换至PC、EC/DEC溶剂或NaCF3SO3/NaClO4盐体系时界面极化显著加剧，循环性能急剧恶化（图13a-b），切换回DME电解液后容量可逆恢复（图13c-d）。该现象表明，在DME中PF6-因适中的配位与迁移能力而远离电极界面，从而抑制副反应（图13e），而ClO4-的高迁移及与CF3SO3-的强配位能力促使阴离子靠近电极，导致电解液分解。通过HOMO'-LUMO能级计算验证的Na0/Na+-溶剂-阴离子配合物稳定性与实验现象高度吻合（图13f），进一步证实了溶剂化结构及其界面行为对电池性能的主导作用。

4.3 钾金属负极

对于K金属电极，作者使用电解液交换实验重新审视了高浓度电解液中观察到的电极性能改善的原因，即K+溶剂化结构对电极性能的重要影响。研究发现，5.0 M KFSI/DME高浓度电解液切换至1.0 M低浓度体系时，Cu@SEI电极的库仑效率显著下降（图14a）；DME中稳定循环的电极在PC中性能衰减，而在PC中失效的电极切换回DME后性能恢复（图14b）。除了浓度差异外，与PC基电解液相比，在DME基电解液中可以更有效地镀上K金属。作者通过K+溶剂化结构及界面模型阐述了不同溶剂或浓度下K金属沉积/剥离差异的原因（图14c）。

图13 电解液交换实验在钠金属电池中研究阴离子和溶剂的作用

图14 电解液交换实验在钾和镁金属电池中研究电解液组分和浓度的影响

4.4 镁金属负极

电解液交换实验能够拓展至镁金属电池体系，揭示了电解液组分对电极行为的决定性作用（图14d）。Cui团队发现在Mg(TFSI)2/diglyme中沉积的Mg@Cu电极转移至APC电解液后，放电曲线呈现双平台（图14e-f），且与Mg||Cu电池的剥离过电位和Cu||Cu电池的分解电位高度吻合（图14g），反向实验进一步验证了此规律（图14h-i）。该研究表明镁金属电池性能主要由电解液化学稳定性决定，而非传统SEI的保护作用。这些实验结果显示了电解液交换实验在镁金属电池中的多功能性及进一步支持其在电化学储能技术研究中更广泛应用的潜力。

5. 正极材料

5.1 锂金属电池中的正极（半电池）

电解液交换实验可以进一步应用于重新评估CEI的作用，同样发现了电解液溶剂化结构及去溶剂化过程对正极稳定性的重要性。Liu团队发现，在含LiNO3的LiFSI/DME电解液中循环的NMC811@CEI正极，切换至无LiNO3体系后高电压容量迅速衰减（图15a）。其内在机制为：无LiNO3时，Li+因静电排斥被排离高极化正极表面，导致界面DME浓度升高并引发溶剂分解（图15b-c）；有LiNO3时，NO3-通过强烈的静电相互作用抑制Li+迁移，维持界面Li+-DME配合物浓度，并促使高反应活性位点从DME转移到FSI-（图15d），促进CEI中LiF/LiNO3等无机成分生成。此外，Kang团队发现，含NO3-的醚类电解液虽能减缓LiCoO2表面DME分解，但移除NO3-后CEI保护失效（图15e-f）。分析表明NO3-与TFSI-共同占据内电双层（EDL），显著降低界面DME含量，减少溶剂分解（图15g）。这些结果表明，电解液的组成在维持电解液和电极稳定性方面比CEI更为关键。因此，电解液交换实验是一种有效的策略，可用于检测正极失效并进行准确失效分析。

图15 电解液交换实验在Li||正极半电池中重新评估CEI作用的研究

5.2 锂离子电池中的正极（全电池）

电解液交换实验在锂离子电池（LIB）中能够同时应用于研究CEI和SEI对正极和负极的影响，重新审视电解液组分在稳定graphite||LiCoO2全电池性能中的作用。作者研究发现，将graphite||LiCoO₂全电池从不兼容电解液（T5）切换至兼容体系（T2EM2E1D）时容量恢复40%，反之则立即失效（图16a）；半电池graphite@SEI负极在TMP电解液中快速衰减，而LiCoO2@CEI在不同电解液中均保持稳定（图16b）。作者根据Li+的溶剂化结构和界面模型揭示其原因，即T5电解液中Li+与TMP的强相互作用促使Li+-TMP共嵌入石墨层间（图16c-d），而T2EM2E1D体系中EC的高介电常数促进LiPF6解离，使添加剂DTD进入第一溶剂化层并与TMP竞争配位，削弱Li+-TMP相互作用，进而有效抑制Li+-TMP共嵌（图16e-f）。这些结果表明电解液组成对电极稳定循环起主导作用。然而，针对正负极失效分析的交换实验仍需进一步发展，以评估它们各自的容量衰减。

图16 电解液交换实验在HC-Si/C||LiCoO2全电池中电解液组分的研究

【总结与展望】

电解液交换实验发现了SEI/CEI膜作用的局限性，提出在研究电池性能提升机制时，应该同时考虑电解液分子与阴离子的相互作用及电极界面行为。SEI/CEI膜的形成与电解液的去溶剂化过程有关，继而也能影响电池循环过程中的界面行为。因此，明确SEI和界面行为在电池性能中的具体作用尚具挑战。本综述总结的研究成果提出了另外一个视角：电解液的溶剂化结构及去溶剂化行为对电池性能的影响机制需要深入研究，电池失效分析的准确性也仍需提升。

图17 电解液交换实验的展望

该综述总结的电解液交换实验主要聚焦于电解液分解和电极退化的失效分析。这些实验可视为一种破坏性检测技术，通过更换不同电解液并重新组装电极获取电化学数据为电解液、电极和电池的设计提供指导。与传统的非破坏性分析技术（如电化学阻抗谱EIS等）不同，后者难以区分具体电极的容量衰减或具体电解液的分解；还不同于其他外观检测等方法，后者只能捕捉电池外部变化。相比之下，电解液交换实验能够探索电解液成分与电池性能之间的关系，尤其是研究不同电解液在预先形成的SEI上的界面动力学，从而在一定程度上抑制电解液的副反应，揭示电解液在电极上的分子行为。这一目标难以在新电极上实现，因为新电极通常具有较高的化学活性。因此，电解液交换实验从不同的角度补充了现有的失效分析技术，有效促进了电池设计和优化。

未来研究的关键方向是通过电解液交换实验进行原位分析（图17a-b），避免电极在取出、干燥和洗涤的过程中对界面膜造成损伤。例如设计一种能在受控负压下实现原位电解液交换的装置，同时提升电极和界面区域的可见性，进而提高电池组件信息的收集。尤其，可以在某一时间点或者同一时间段观察电解液交换与电极性能变化的关系。同时引入参比电极可实时检测电极容量和电解液行为（图17c-d），从而准确识别电池失效原因。该方法有望提高失效分析的精度和便捷性。

电解液交换实验也可应用于其他电极和电池体系，例如，硅基负极在Si||Li半电池中的性能误解可以通过电解液交换实验进行澄清，以确定性能问题是否来源于电解液诱导的锂对电极的副反应。对于硅基负极、LiFePO4、LiMn2O4基全电池目前尚未利用该实验探究。此外，该方法是否适用于水系电池及聚合物或全固态电池也值得探讨，尤其是通过改变液态电解液成分以降低锂离子的传输能垒。整体而言，电解液交换实验可揭示许多有趣现象，深化对电池内部电化学反应和容量衰减失效机制的理解，有助于优化电解液和电池设计并有效解决电池失效的一些原因，为电解液和电池的优化设计提供实际指导。

【论文链接】

X. Guo, H. Xie, Z. Ma, P. Kumar, Z. Zhang,* Y. Wang, Y. Chen, H. Liang, J. Wang, Q. Li*, J. Ming*, Electrolyte exchange experiment in batteries: Failure analysis and prospect, Journal of Energy Chemistry, 2025, 103, 601-623, https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.12.026

来源：邓天晴