摘要：阴极氧还原反应(ORR)过电位高、动力学缓慢，严重阻碍了燃料电池、金属-空气电池等绿色可再生能源转换装置的实际应用。为了应对这一挑战，开发高效的ORR电催化剂至关重要。Pt基材料由于其有效的活性而被认为是ORR的基准电催化剂。然而，它们的高成本和稀缺性限制了其

阴极氧还原反应(ORR)过电位高、动力学缓慢，严重阻碍了燃料电池、金属-空气电池等绿色可再生能源转换装置的实际应用。为了应对这一挑战，开发高效的ORR电催化剂至关重要。Pt基材料由于其有效的活性而被认为是ORR的基准电催化剂。然而，它们的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。铁酞菁(FePc)由于在二维共轭大环中具有明确的Fe-N4金属中心，因此成为一种有前景的Pt基催化剂的替代品。此外，FePc具有清晰的分子排列，这有利于深入探讨催化机制。但是，FePc分子在电催化反应过程中由于其强烈的金属溶解和Fe-N4结构分解的倾向而表现出不稳定性。同时，与最近报道的许多Fe-N-C电催化剂相比，其活性仍然不能令人满意。因此，应采取进一步措施，全面提高FePc的ORR性能，使其达到实际应用的标准。

近日，上海交通大学付超鹏和伦敦大学学院李焕新等报道了一种可扩展的合成方法，成功制备出负载在碳纳米管(CNTs)上的一种由FePc和Eu2O3 (FePc/Eu2O3)组成的新型复合材料，其能够高效稳定电催化ORR。实验结果和理论计算表明，FePc通过形成f-p-d (Eu-O-Fe)梯度轨道耦合被修饰在Eu2O3纳米颗粒上。引入的高能级f带诱导Fe的d带态上移并增加eg轨道占据，导致Fe原子中心从低自旋态转变为中间自旋态。自旋态的增强平衡了各种氧中间体的吸附和解吸，从而提高了Fe中心的内在活性。此外，Fe中心的eg轨道占据增加，产生更多的不成对电子，从而优化能带结构，提高电导率，有利于电荷传递和随后的反应动力学。更重要的是，引入的f能带在f-p-d梯度轨道耦合中起到电子缓冲器的作用，保护原子Fe在ORR过程中免受电子损失，从而提高稳定性。

性能测试结果显示，FePc/Eu2O3催化剂的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)分别为0.996和0.931 V，在0.93 V处的动力学电流密度和周转频率分别为4.65 mA cm-2和0.0796 s-1，并且其经过20000次CV循环后半波电位仅发生轻微衰减(9 mV)。此外，利用FePc/Eu2O3组装的碱性铝-空气电池(AAB)的最大功率密度达到164.7 mW cm-2，在20小时的放电周期内(100 mA cm-2)显示出优异的稳定性。总的来说，该项工作揭示了f-p-d梯度轨道耦合诱导的Fe自旋态增强和电子缓冲器的产生对提升ORR性能的重要作用，为自旋相关电催化剂的合理设计提供了有价值的指导。

f-p-d Gradient orbital coupling induced spin state enhancement of atomic Fe sites for efficient and stable oxygen reduction reaction. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202425138

来源：朱老师讲VASP