摘要：水系锌离子电池（ZIBs）因其高安全性和低成本而受到广泛关注。然而，负极/电解液界面处的阳离子浓度梯度往往会引起严重的锌（Zn）枝晶和副反应。基于此，南开大学牛志强教授和天津理工大学刘丽丽教授（共同通讯作者）等人报道了利用两性离子聚合物羧甲基壳聚糖（CMCHS
成果简介
水系锌离子电池（ZIBs）因其高安全性和低成本而受到广泛关注。然而，负极/电解液界面处的阳离子浓度梯度往往会引起严重的锌（Zn）枝晶和副反应。基于此，南开大学牛志强教授和天津理工大学刘丽丽教授（共同通讯作者）等人报道了利用两性离子聚合物羧甲基壳聚糖（CMCHS）的反聚电解质效应，将两性离子聚合物CMCHS分子引入电解质中，并在Zn负极表面构建多孔离子通道，通过离子浓度梯度诱导CMCHS分子的抗聚电解质作用。其中，CMCHS通道确保Zn负极表面离子和电子分布均匀。
此外，CMCHS分子进入Zn2+溶剂化结构，使得溶剂化的H2O分子被去除。结果表明，CMCHS离子通道具有抑制Zn枝晶生长和水活性的能力，从而显著提高了Zn负极的电化学性能。在放电深度（DOD）为30%的情况下，平均库仑效率达到99.58%，极大优于传统的ZnSO4电解液。为说明含CMCHS电解液的可行性，作者组装了Zn||V2O5全电池，并表现出增强的电化学性能。本研究为Zn负极表面离子通道的设计开辟了一条创新之路，为高性能Zn负极的构建开辟了新的机遇。
相关工作以《Intrinsic Ion Concentration Difference Induced Antipolyelectrolyte Effect for Promoting Stability of Zn Anodes》为题发表在2025年3月9日的《Journal of the American Chemical Society》上。
牛志强，南开大学化学学院教授、博士生导师。2018年，获天津市杰出青年科学基金和国家优秀青年科学基金；2021—2022年，入选爱思唯尔“中国高被引学者”；2020—2023年，入选科睿唯安全球“高被引科学家”；2024年，获国家杰出青年科学基金。
主要从事新型储能器件的基础与应用研究，其研究领域涵盖了化学，材料与工程，能源科学，物理等众多学科。研究兴趣包括：水系锌离子电池、超级电容器等新型储能器件；微纳结构电极材料的设计与合成；柔性、可穿戴和智能储能器件设计。
课题组网页：www.niu.nankai.edu.cn.
图文解读
在拉曼光谱中，引入CMCHS后，Zn2+-H2O的振动峰减弱，表明CMCHS分子与Zn2+发生了相互作用。同时，加入CMCHS后，SO42-的拉伸模式对应的峰在990 cm-1处明显减弱，表明SO42-与CMCHS间发生了显著的相互作用。分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算发现，Zn2+与CMCHS的结合能（-4.66 eV）低于Zn2+与H2O的结合能（-3.98 eV），CMCHS聚合物与H2O的结合能（-0.10 eV）和SO42-的结合能（-0.22 eV）也较低。在将CMCHS引入电解液后，由于CMCHS分子与Zn2+的相互作用，Zn2+的溶剂化结构会发生转变。
图1.负极/电解液界面Zn2+沉积示意图
图2. CMCHS分子与离子和H2O分子的相互作用
在相同浓度的CMCHS下，电解液中CMCHS聚合物颗粒的平均直径随着盐浓度的增加而增大，因为抗聚电解质效应在盐浓度增加时诱导两性离子CMCHS链的扩张。CMCHS与Zn阳极的结合能可达-5.23 eV，低于H2O与Zn阳极的结合能（-0.35 eV）。由于CMCHS分子屏蔽了Zn负极的表面电荷，因此CMCHS分子的吸附会导致Zn负极的ζ电位增加。由于两性离子CMCHS的抗聚电解质作用，吸附在Zn负极上的CMCHS分子会膨胀，形成多孔框架，所得到的多孔框架显示出容纳更多Zn2+和抑制浓度极化的能力。
图3.反聚电解液效应的表征
图4. CMCHS在电解液中的界面沉积行为
作者组装了Zn||Cu不对称电池和Zn||Zn对称电池。对比ZnSO4电解液，由CMCHS制备的Zn||Cu电池表现出更低的过电位和更高的电流强度，表明CMCHS分子的存在加速了Zn2+的成核过程，而CMCHS分子与离子的相互作用会导致离子迁移次数的增加。在含有CMCHS的电解液中，腐蚀行为被削弱。在含CMCHS的电解液中，在1 mA cm-2下，Zn沉积/剥离在900次循环后的平均库仑效率约为99.62%，在放电深度（DOD）为30%时的平均库仑效率为99.58%。相反，在ZnSO4电解液中，Zn沉积不均匀，腐蚀严重。
此外，Zn||Zn对称电池循环100次后，含有CMCHS的电解液的Zn负极发生了平面沉积，其表面几乎没有枝晶和副产物。由于浓度极化的减弱，CMCHS层的多孔结构使得Zn负极在含有CMCHS的电解液中即使在50和100 mA cm-2的电流密度范围内也能沉积。Zn负极在含CMCHS的电解液中浸泡10天后，Zn负极表面仍然光滑，几乎没有副产物。Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下保持了超过5000 h的长周期性能，在30% DOD下保持了超过750 h的长周期性能，远远优于2 M ZnSO4电解液的情况。
图5.含CMCHS电解液中Zn负极的电化学性能
结合电极/电解液界面处较小的电荷转移电阻，与在ZnSO4电解液中相比，在含有CMCHS的电解液中，Zn||V2O5水系电池表现出更高的倍率性能。在电流密度为0.2 A g-1时，Zn||V2O5电池的放电容量为396 mAh g-1。即使在10 A g-1的高电流密度下，它们的容量仍然可以保持在202 mAh g-1。由于CMCHS层对Zn负极的保护，Zn||V2O5电池表现出较弱的自放电行为，可以从含有CMCHS的电解液中较低的电压降看出。
在含有CMCHS的电解液中，Zn||V2O5电池在5 A g-1下维持超过5000次循环。在2 A g-1的较低电流密度下，循环性能也可以达到5000次。在ZnSO4电解液中，在相同的电流密度下，电池在900次循环（5 A g−1）和151次循环（2 A g−1）后会短路。因此，在电解液中引入CMCHS分子可以增强ZIBs的电化学性能。
图6. Zn||V2O5全电池的电化学性能
文献信息
Intrinsic Ion Concentration Difference Induced Antipolyelectrolyte Effect for Promoting Stability of Zn Anodes. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c15126.
来源：华算科技