摘要：牛津大学Robin J. Nicholas、Lapo Bogani等人研究了具有原子级精确边缘并设计以抑制分子间相互作用的合成石墨烯纳米带，展示了在溶液和薄膜中均具有强光致发光。由此产生的高光谱分辨率揭示了纳米带的径向呼吸样模式引起的强振子-电子耦合。

碳纳米材料有望成为明亮高效的发射器，但结构紊乱、分子间相互作用以及内在的暗态存在抑制了它们的光致发光。

牛津大学Robin J. Nicholas、Lapo Bogani等人研究了具有原子级精确边缘并设计以抑制分子间相互作用的合成石墨烯纳米带，展示了在溶液和薄膜中均具有强光致发光。由此产生的高光谱分辨率揭示了纳米带的径向呼吸样模式引起的强振子-电子耦合。

此外，它们的洞边结构产生了带间混合，使得传统上暗态变得明亮，产生了理论上预测但迄今未被认识到的黄昏态。这些态与纳米带声子模式的耦合影响吸收和发射，表明与Herzberg–Teller和Franck–Condon耦合都存在复杂的相互作用。

对控制光响应的基本电子过程的详细了解将有助于通过能隙调节和侧链功能化实现纳米碳光学器件的定制化化学设计。相关研究成果以“Emissive brightening in molecular graphene nanoribbons by twilight states”为题，4月6日发表于《Nature Communications》。

大多数半导体碳纳米结构具有直接带隙和极端的量子约束，因此它们有望从具有大结合能的激子中产生极好的光致发光（PL）量子效率（PLQE）。然而，非辐射暗态、紊乱以及碳纳米结构之间的相互作用都导致了相当大的PL猝灭，限制了它们在生物成像、太阳能转换、光电子学和显示设备以及量子技术中的潜在应用，如单光子源、上转换和传感器。

最具吸引力的系统，即具有较大激子扩散相干长度的系统，如碳纳米管（CNTs），实际上是受到影响最大的系统。CNTs需要去束缚，但共价功能化会破坏π共轭，而非共价表面活性剂会随机排列在CNT表面周围，因此这两种机制都会引入紊乱并严重破坏电子性质，限制了PLQE。

此外，简并谷态的存在通过在碳纳米管和石墨烯中产生暗激子而引入了根本性的限制。暗激子出现在碳纳米材料中，因为动量守恒使得 PL 只能来自净角动量为零的状态。在半导体CNT中，石墨烯布里渊区的多个K点导致形成暗谷双线态和两个耦合单线态，其中只有一个是亮的（图 1a）。具有锯齿形边缘的石墨烯纳米带（GNR）在很大程度上相当于扶手椅式碳纳米管：它们的边缘产生具有典型亮态和暗态的带隙。

图1. 明亮、黑暗和黄昏态。

/ cove-GNR 中的边缘工程和黄昏态 /

凭借三重边缘对称性，暗态区域折叠到 Γ 点区域中心允许所有先前的暗激子混合并变得更加发射（图 1a），将 PLQE 的理论极限提高四倍。为了将它们与传统的亮态区分开来，研究人员将这些由先前暗态产生的新的长寿命发射态称为黄昏态

/ 大侧基增强发光和溶解度 /

即便如此，GNRs仍然受到影响CNTs的其他问题的困扰，到目前为止，在溶液中的GNRs的光谱仍然宽广且缺乏特征，这表明存在带内带激子转移或边缘和宽度紊乱的情况。更细微的光谱特征仅在与应用不兼容的条件下可用，例如在高真空条件下通过表面合成产生的单个纳带。

研究人员通过使用与臃肿基团功能化的洞边GNRs来克服这些问题，这里的基团是蒽烯与N-正十八烷基马来酰亚胺进行的二烯-阿尔德反应的环加合物。GNRs仍然显示长度分散，但对光学响应几乎没有影响，因为宽度-长度纵横比较大，并且与碳纳米管相反，所有的纳带都具有相同的宽度。研究重点是抑制由聚集引起的纳带间的电子相互作用。两种可能的增溶基团以77%的接枝比例共价附着在纳带边缘，并且完全规则地分布在GNR边缘（图2a），从而最大限度地减少了紊乱。

图2. 光致发光增强和光谱特征。

大基团的半径约为0.5 nm，远大于石墨的层间距，因此它们抑制了GNR之间的π - π堆积相互作用，从而被解束。这些侧基仍可能导致一些弱的带-带相互作用，但堆叠相互作用的抑制有效地隔离了带的电子态，对光学响应产生了巨大的影响。

/ 低温PL和电子声子耦合 /

所获得的光学响应的高分辨率可以完全阐明起作用的机制，并且确实揭示了电子和振动状态相互作用的根本重要性。GNR的吸收光谱由 2.29 eV、2.49 eV 和 2.63 eV 处的三个宽峰以及 2.09 eV 处的较窄特征组成（图 2d）。室温下，解束GNR的整体PLQE达到6.4 ± 0.2%。随着温度的降低，发射逐渐增强（图 3 e），因此总 PL 强度增加了 20%，导致总体 8 ± 0.5% PLQE 非常高，已经超出了 CNT 和传统 GNR 6% 的理论极限。

图3. 温度依赖性。

2.09 eV的特征在吸收和发射中以相同的能量存在，随着温度降低更加明显（图3a），因此是带间跃迁的零声子线（ZPL）。在碳纳米结构的集合测量中，这种观察是异常的，通常由于多分散性、个体纳米结构的紊乱（如边缘和宽度波动）以及结构间能量转移导致ZPL变宽。因此，光学响应显示了去束缚GNRs非常高水平的纯净度。因此可以直接探测半导体带隙的温度演变。低温下的非单调行为（图3c）类似于观察到的半导体CNTs中的行为，2.33 eV数据中略微的下降可能是由于稍低能量的黄昏态发射增加。重要的是要注意，与其他碳基纳米材料一样，总体偏移约为10 meV，远远大于由热膨胀产生的1 meV效应。该行为与半导体的预期相一致。

图4. cove-GNR 的能量图。

/ PLE 和时间分辨 PL 光谱 /

光致发光激发（PLE）光谱完善了对黄昏态电子-声子相互作用的基本理解（图 5a）。

图5. GNR PL 的激发能量和时间依赖性。

研究人员揭示了黄昏态如何动态响应：在最初的几纳秒内，PL 光谱显示出来自振动耦合到 RBLM 和 G 模式的低能量发射，而到 10 ns 时，发射主要是长寿命、高能量的发射。D和ZPL直接跃迁到基态（图 5c、d）。当载流子跨越电子振动耦合介导的暮态并在更高能量的零声子线发射时，就会出现这种新的强发射过程。

/ 结论 /

这些结果揭示了GNRs作为碳纳米结构可以克服激子K-K’谷猝灭，从而实现明亮的光学发射。在这些首次实验中实现的8%量子产率已经超过了大多数纳米碳材料。更重要的是，研究人员揭示了可以将暗态转化为明亮的黄昏态的机制，通过分子设计获得的完美边缘调制改变了基本对称性。这些黄昏态不仅产生高的PL效率，而且具有更高的光谱特征分辨率，因此可以访问基本的光学过程。值得注意的是，在扩展的碳纳米结构中，这种详细程度非常不寻常，并且在溶液和薄膜中都实现了，即适用于应用的条件。

这些结果开辟了新的实验可能性：拓扑和量子过程现在不仅可以通过表面探针技术进行研究，而且还可以通过光学方法和相关的时间分辨技术进行研究。对机制的直接洞察，内部弛豫过程由声子主导，已经表明长的激子寿命和相关的激子运动，提供了一种化学调控光学响应的途径。GNRs的化学多样性还使其成为一个新的家族，可以与已建立的系统（如聚苯）集成。GNR侧基团可以被修改以结合生物结构，或者携带量子相干单位，使这些系统成为一个非常多功能的光学平台，用于生物成像、光电子学和量子技术。

原文信息：

Sturdza, B.K., Kong, F., Yao, X. et al. Emissive brightening in molecular graphene nanoribbons by twilight states. Nat Commun 15, 2985 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-47139-1

来源：老孙的科学讲堂