摘要：高强韧聚合物在工程领域应用广泛，但损伤后难以自发修复，而现有室温自修复材料普遍力学性能弱、环境稳定性差（尤其是怕潮湿），且功能单一。如何同时实现高强度、高韧性、耐环境、室温自修复与功能性，是材料领域的长期挑战。受自然界珍珠母“砖-泥”结构的启发，仿生设计为解决

巧妙融合逆珍珠母结构设计与动态氢键网络，破解高强材料室温自修复与功能化难题

高强韧聚合物在工程领域应用广泛，但损伤后难以自发修复，而现有室温自修复材料普遍力学性能弱、环境稳定性差（尤其是怕潮湿），且功能单一。如何同时实现高强度、高韧性、耐环境、室温自修复与功能性，是材料领域的长期挑战。受自然界珍珠母“砖-泥”结构的启发，仿生设计为解决这一矛盾提供了新思路，但传统方法难以在高填料含量下保留分子链动态性以实现高效自修复。

为了解决这一问题，南京理工大学化学与化工学院傅佳骏教授，黄山学院青年教师陈骄阳和常州大学青年教师王东合作提出一种溶剂交换诱导自组装策略，成功制备出具有逆珍珠母结构的仿生纳米复合材料（GPU-BNNSs），GPU-BNNSs实现了刚度（弯曲模量提升6.6倍）、韧性（断裂韧性提升35.7倍）、室温自修复（24小时效率95.8%）、耐湿性（吸水率仅1%）和高导热性（面内导热率11.54 W m-1K-1）的协同突破。相关成果"Stiff yet Tough, Moisture-Tolerant, Room Temperature Self-Healing and Thermocon-ductive Biomimetic Nanocomposites"为题，发表在材料领域国际顶级期刊《

采用溶剂交换诱导自组装，结合碾压-折叠工艺制备复合材料，基于SEM观察到复合材料的层状结构，利用XRD、2D SAXS 和 FTIR 等手段证实了BNNSs的高度取向取向、分散状态及界面氢键作用，该制备方法可大规模生产且材料结构符合设计预期(图1)。

图1 ：仿生纳米复合材料的制备与表征。a) GPU合成路线示意图。b) 羟基化BNNSs的制备。c) GPU-BNNSs40纳米复合材料制备示意图。d) 单个BNNS的AFM图像。e) GPU-BNNSs纳米复合材料分子间和界面氢键示意图。f) GPU-BNNSs40纳米复合材料的截面扫描电子显微镜图像。g) GPU、BNNSs和GPU-BNNSsx纳米复合材料的XRD谱图(x = 10、20和40)。h) 不同折叠/碾压周期制备的GPU-BNNSs40纳米复合材料的二维SAXS模式和方位积分强度分布曲线。i,j) GPU、BNNSs和GPU-BNNSs纳米复合材料的FTIR光谱。

基于自组装策略填充的BNNSs显著提升了复合材料的力学性能，多次碾压-折叠的制备方案，促进BNNSs高度取向，能够进一步提高复合材料性能，优化后的GPU-BNNS40纳米复合材料比GPU表现出卓越的增强（弯曲模量增加6.6倍，弯曲强度增加14.4倍，弯曲韧性增加490倍，断裂韧性增加35.7倍），远优于传统溶剂蒸发法制备的样品，凸显了该材料在力学增强方面的优越性(图2)。

图2：纳米复合材料的力学性能。a) GPU、GPU-BNNSsx (x = 10、20、40、50)和GPU-BNNSs40C1的弯曲应力-应变曲线。b) GPU、GPU-BNNSsx、GPU-BNNSs40C1的力学性能总结。c) GPU-BNNSsx和GPU-BNNSsxC1的实验测量(散点图)和理论预测杨氏模量值的比较。d、e) GPU、GPU-BNNSsx、GPU-BNNSs40C2的力-位移曲线及KIC比较。f) GPU和GPU-BNNSs40的裂纹扩展阻力上升曲线。GPU g)和GPU-BNNSs40 h)裂纹扩展的扫描电子显微镜图像。i) 增加的弯曲应力比和增加的断裂韧性比之间的相关性。

不良溶剂置换诱导BNNSs与GPU自组装过程中，在在微观尺寸在类贝壳的软硬相交织结构，增强了GPU和BNNSs之间的非共价界面相互作用。GPU-BNNSs40表现出显著的塑性变形，力学性能大幅提升。断面的阶梯状形貌表明，刚性的BNNSs有效分散应力，XPS和FTIR分析证实了界面氢键的存在及其在能量耗散中的重要作用。溶剂交换诱导自组装策略减轻了BNNSs团聚，增强了非共价界面相互作用，同时多从碾压-折叠的方案制备的类贝壳仿生结构共同赋予了材料优异的性能（图3）。

图3 ：复合材料力学性能和增强增韧机制研究。a) GPU、GPU-BNNSsx (x = 10、20、40、50)和GPU-BNNSs40C1的典型拉伸应力-应变曲线。GPU b)和GPU-BNNSs40c)拉伸试验时的光学图像。GPU d)和GPU-BNNSs40e)拉伸试验后断口断面扫描电子显微镜图像。BNNSs和GPU-BNNSs40的XPS B1s光谱f)和O1s光谱g)。不同应变下GPU的加卸载曲线h)和滞回线面积值i)。GPU-BNNSs40在不同应变下的加载-卸载曲线j)和滞回能k)。l)关于拉伸百分比的二维梯度FTIR图。

图4：GPU-BNNSs40的自修复性能及机制。a)在25℃、拉伸速率为5mm min-1的条件下，不同修复时间下原始和自修复GPU-BNNSs40的力-位移曲线。b)三点弯曲试验获得的自愈GPU-BNNSs40的弯曲应力-应变曲线。c)参考温度25℃(剪切应变0.1%，角频率0.1-628 Hz)下GPU和GPU-BNNSs40的主曲线。弛豫时间明显增加，从≈106 s(≈周，GPU)到109 s(~年，GPU-BNNSs40)。d) GPU和GPU-BNNSs40断裂界面的AFM附力图像。e) GPU-BNNSs40表面和断裂界面的XPS N1s窄扫描图。f) GPU和GPU-BNNSs40在指定压缩温度下的自修复行为。g) GPU和GPU-BNNSsx在C= 0伸缩振动区(x = 10、20、40、50)的FTIR光谱。h) GPU-BNNSs40二维红外同步谱。

图5：GPU-BNNSs40纳米复合材料耐湿性能研究。a) GPU-BNNSs40，b)在高湿环境(相对湿度为80%，温度为25℃)下不同时间的弯曲应力-应变曲线。c) GPU和GPU-BNNSs40的水蒸气吸附-解吸等温线。GPU d)和GPU-BNNSs40e)暴露于高湿环境前后的主曲线，通过频散测试测量。填充圆表示G′(存储模量)，开圆表示G″(损耗模量)。GPU f)和GPU-BNNSs40g)暴露于高湿环境前后-C=O拉伸振动区FTIR光谱。h) GPU上)和GPU-BNNSs40(下)在潮湿环境下表现不同性能的机理示意图。i)不同湿度环境下GPU-BNNSs40划痕修复过程的光学显微镜图像。

高强度室温自修复聚合物通过氢键密集堆积构建，其分子链含有大量极性基团，导致材料具有强吸湿性，易从空气中吸收水分造成力学性能快速衰减。该研究利用BNNSs对小分子的阻隔性，作为防腐填料阻止水分子渗透。实验显示，GPU在高湿度环境中 6 h即发生力学性能的急剧下降，而GPU-BNNSs40即使在96 h后仍能保持稳定的力学性能，其平衡吸水率极低。BNNSs的阻隔作用有效保护了氢键网络免受水汽破坏，高湿度下表面划痕的消失现象进一步体现了材料在潮湿环境下的自修复的独特性能（图5）。

除优异的防潮阻隔性外，BNNSs还具有约1000 W·m-1K-1的超高导热率，是开发高导热纳米复合材料的理想填料。高度取向的BNNSs的引入显著提升了复合材料的热稳定性，BNNSs材料的储能模量在高温下仍保持较高水平，GPU-BNNSs40的面内导热系数达到 11.54 W·m-1K-1，优于多数已报道的 BN 基复合材料。红外热成像实验展示了其优异的散热和吸热效率，愈合后导热性能的恢复及良好的循环稳定性，加之高绝缘性，使其成为电子设备热管理的理想材料。

图6：GPU-BNNSs纳米复合材料的导热性能及潜在应用研究。a) GPU和GPU-BNNSs40的存储模量与温度的关系。插图显示了GPU和GPU-BNNSs40在80°C下的照片。b) GPU和GPU-BNNSs40纳米复合材料的导热系数。c)我们的工作与其他有代表性的关于BNNSs或BN基聚合物复合材料的面内导热系数改善的比较。d) GPU、GPU-BNNSs40C2、GPU-BNNSs40电阻加热器在加热和冷却过程中的温度响应。e)显示不同基片上电阻加热器温度分布的红外热图像。GPU、GPU-GPU-BNNSs40C2和GPU-BNNSs40对应的表面温度演变。f)和红外热图像。g)随加热时间的变化。h)原始GPU-BNNSs40和修复后GPU-BNNSs40的表面温度随时间变化曲线。i) GPU-BNNSs40的加热/冷却循环稳定性。j) GPU和GPU-BNNSs纳米复合材料的体积电阻率。

结论

开发了一种简单、可扩展的方法成功制备了仿生GPU-BNNSs纳米复合材料。利用溶剂交换诱导的自组装策略，有效地减轻了BNNSs团聚并重新分配了非共价界面相互作用，优化后的GPUBNNS40纳米复合材料比GPU表现出卓越的增强:弯曲模量增加6.6倍，弯曲强度增加14.4倍，弯曲韧性增加490倍，断裂韧性增加35.7倍。在保持其室温自愈能力的同时，GPUBNNS40利用了BNNSs的抗湿性和高导热性，即使在高湿条件下也能确保稳定的机械性能。此外，它具有出色的面内导热性，使其成为高级热界面材料的极有前途的候选者。该策略将解决与坚硬但室温自愈玻璃聚合物相关的基本挑战，为下一代高性能自修复聚合物的开发提供实质性的创新。

南京理工大学化学与化工学院傅佳骏教授为论文通讯作者，黄山学院青年教师陈骄阳和常州大学青年教师王东为该论文的第一作者。该项工作获得了国家自然科学基金、国家重点研发计划、江苏省青年基金和黄山学院启动基金等项目的资助。

原文链接：
DOI: 10.1002/adma.202507548

来源：昕樾聊科学