摘要：间位芳纶纤维（PMIA）凭借优异的耐高温、耐化学和机械性能，广泛应用于航空航天、防护服等领域。然而，高结晶度和紧密的分子结构导致其染色性能较差。本研究采用DMSO 与 NaCl 协同作用，通过实验与分子动力学模拟相结合，揭示了 DMSO/NaCl 体系对 PM
间位芳纶纤维（PMIA）凭借优异的耐高温、耐化学和机械性能，广泛应用于航空航天、防护服等领域。然而，高结晶度和紧密的分子结构导致其染色性能较差。本研究采用DMSO 与 NaCl 协同作用，通过实验与分子动力学模拟相结合，揭示了 DMSO/NaCl 体系对 PMIA 纤维结构的调控机制，为高性能纤维的染色技术提供了绿色高效的解决方案。
本文，江南大学朱博课题组通过实验表征与分子动力学模拟，发现 DMSO 通过破坏 PMIA 分子间氢键，显著增加PMIA纤维的自由体积和链段运动能力，而 NaCl 通过中和纤维表面电荷，减少了染料与纤维的静电排斥。在DMSO和NaCl的协同作用下下，PMIA 纤维的染色深度（K/S 值）从 2.6 提升至 16.0，上染率从 20.4% 跃升至 73.2%，同时保持优异的色牢度和机械性能。模拟结果进一步验证了 DMSO/NaCl 体系对纤维微观结构的协同调控作用，为高性能纤维的功能化改性提供了理论支撑。相关研究成果以“Dimethyl Sulfoxide and Sodium Chloride Modulate the Crystal Structure in PMIA to Enhance Dyeing Performance: Molecular Dynamics Simulation and Experimental Investigations”为题，在线发表在《Advanced Science》期刊上。江南大学纺织研究所的硕士研究生卓炎和博士研究生王矿为论文的共同第一作者。
图1 Schematic representation of DMSO/NaCl-induced PMIA fiber structural modulations and enhanced dye adsorption pathways.
图2 Modeling process of PMIA amorphous region under DMSO/NaCl solution system.
间位芳纶非结晶区在DMSO/NaCl溶液中的分子动力学模拟模型构建流程
图3 a Surface morphology of dyed PMIA fibers. b Elemental content of PMA fiber surface. c Curve-fitted C1s of PMIA fibers.
通过 SEM、EDS 和 XPS 分析发现，DMSO/NaCl 处理显著改变了 PMIA 纤维的表面结构与元素分布：染色间位芳纶因DMSO溶胀作用导致表面沟槽和裂纹显著增多，粗糙度提高。EDS结果显示，染色间位芳纶纤维表面氮（N）和硫（S）元素显著增加，表明阳离子染料 B-159 吸附增强；XPS结果的C1s 峰拟合表明 C─N 基团比例增加、C─C 比例减少，表明染料结构中的 C─N 基团暴露更多，同时 DMSO 处理使 PMIA 分子链结构更开放，暴露出更多酰胺基团（C═O），协同促进了染料分子的嵌入与吸附。
图4.a) FT-IR spectra. b) Intensity ratio of hydrogen bonds. c,d) XRD of different samples. e,f) Crystallinity of different samples.
DMSO 和 NaCl 的协同作用对PMIA纤维的氢键和结晶度造成了影响：实验结果发现 N-H 振动峰红移（3279 cm⁻¹）和氢键强度比（C=O...H/C-C 峰）提升，表明PMIA的氢键网络发生重组且强度增强。XRD 分析显示， PMIA的晶体结构未被破坏，这是由于 DMSO/NaCl 在加热条件下诱导分子链重排，促进结晶区扩展，同时染料填充非晶区空隙进一步强化了氢键网络。
图5 a b K/S values of different samples. c, d Dye uptake of different samples.
图6 Cross-section and surface photographs of dyed PMIA fabrics.
实验结果显示，DMSO/NaCl 协同处理显著提升了 PMIA 纤维的染色性能： 染色间位芳纶的K/S 值和上染率分别提升至 15.0 和 71.9%，匀染性测试显示，DMSO和NaCl的协同作用使染色间位芳纶织物K/S 值标准偏差显著降低，纤维截面染色均匀性明显改善。色牢度测试表明，DMSO和NaCl在提升间位芳纶染色深度的同时保持了优异的色牢度，体现了 DMSO/NaCl 在优化染色性能与色牢度间的协同平衡作用。
图10 a, d change in the number of hydrogen bonds. b, e Average number of a, d) change in the number of hydrogen bonds. b, e) Average number of hydrogen bonds within PMIA. c, f) RDF curves for H(N─H) to O(O═C) in PMIA.
通过分子动力学模拟研究发现，DMSO/NaCl 体系通过干扰 PMIA 非晶区的氢键网络调控其染色性能：DMSO 的 S═O 基团与 PMIA 的 N-H 或 C═O 基团相互作用，破坏原有 的PMIA氢键网络。模拟显示，随着 DMSO 浓度增加，PMIA 非晶区氢键数量显著减少（如 D-50% 组氢键数从初始 134 降至 106.27，导致分子链流动性增强、自由体积增大，为染料提供更多吸附位点。径向分布函数（RDF）分析表明，DMSO 使氢键峰位右移，形成更长更弱的氢键，增强纤维柔韧性和染料渗透性；而 NaCl 在低浓度时通过离子效应削弱氢键，高浓度时又促进强氢键形成，这种动态平衡解释了实验中机械性能的保持。研究揭示了 DMSO/NaCl 通过协同破坏与重建氢键网络，在改善染色性能的同时维持纤维结构稳定性的微观机制。
图11 a, c MSD values of different models. b, d values of different models. e, f FFV of different models. g Schematic of the free volume of the model.
均方位移与自由体积结果表明，DMSO 和 NaCl 通过协同调控 PMIA 分子链运动性和自由体积影响其染色性能：DMSO 浓度增加显著提升 PMIA 分子链的均方位移（MSD）和扩散系数（D），当 DMSO 超过特定阈值后链段运动趋于稳定，同时自由体积分数（FFV）从初始值大幅增加，为染料提供更多扩散空间；NaCl 浓度变化呈现双向调控作用，低浓度时通过中和纤维表面电荷增强链段运动并扩大自由体积，高浓度时则因离子强度过高导致链段运动受限、自由体积减少，最佳协同效应出现在中等浓度。这些微观结构变化解释了实验中 DMSO/NaCl 体系通过破坏氢键网络、增加自由体积和优化电荷分布，在提升 PMIA 染色均匀性与深度的同时维持纤维结构稳定性的分子机制。
图12.a, d) Change in cohesion energy value. b, e) Mean value of cohesion energy. c, f) Solubility parameters for different models.
内聚能密度（CED）和溶解度参数（δ）揭示了 DMSO/NaCl 对 PMIA 纤维结构的调控机制：DMSO 通过破坏氢键网络降低 PMIA 的 CED，削弱分子间作用力，而 NaCl 则通过促进氢键重建增强 CED，两者协同作用平衡了纤维溶胀与结构稳定性。溶解度参数理论表明，当 DMSO/NaCl 体系的 δ 值与 PMIA 的 δ 差异最小时（如 D-50% 时），溶剂与纤维的相容性最佳，溶胀效果最优，这归因于溶剂分子更高效地渗透到聚合物网络中。NaCl 在 DMSO 溶液中保持适度浓度时能维持良好相容性，过量则导致相容性下降，这解释了实验中最佳染色性能是通过调控分子间作用力和溶剂 - 聚合物相互作用，在改善纤维可染性的同时维持结构完整性。
本研究通过实验与分子动力学模拟结合，揭示了 DMSO/NaCl 协同调控 PMIA 纤维染色性能的机制：在DMSO与NaCl的协同作用下，PMIA 染色深度和上染率显著提升，同时保持优异的机械性能和色牢度。实验与模拟结果共同表明，DMSO 通过破坏纤维内氢键网络导致溶胀，促进染料渗透，而 NaCl 通过调节电解质环境进一步增强染料吸附，两者协同作用优于单一成分。该体系为 PMIA 提供了高效染色方案，未来需扩展至酸性/分散染料体系以验证普适性，并探索其在其他高性能纤维如对位芳纶和 PBO 中的应用潜力，同时实验与模拟结合的方法为复杂纤维结构调控提供了新范式。
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
来源：高分子科学前沿