三维石墨烯粉末上沉积硅锂离子电池中快速充电和超长循环寿命负极

摘要：多孔硅碳复合材料通过在碳基底上沉积硅，有效缓解了硅锂化引起的膨胀，并作为锂离子电池（LIB）下一代负极材料具有巨大潜力。然而，化学气相沉积（CVD）法制备的晶体硅与非晶碳基体中锂离子的扩散受限，限制了其快速充电性能。本文，哈尔滨工业大学于杰教授团队在《Sma

1成果简介

多孔硅碳复合材料通过在碳基底上沉积硅，有效缓解了硅锂化引起的膨胀，并作为锂离子电池（LIB）下一代负极材料具有巨大潜力。然而，化学气相沉积（CVD）法制备的晶体硅与非晶碳基体中锂离子的扩散受限，限制了其快速充电性能。本文，哈尔滨工业大学于杰教授团队在《Small》期刊发表名为“Silicon Deposition on Three-Dimensional Graphene Powder in an Aqueous Environment for Fast-Charging and Ultra-Long Cycle Life Anode in Lithium-Ion Batteries”的论文，研究提提出了一种安全、可扩展的方法，利用羟基化三维垂直石墨烯（3D-VG）来“捕获”3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水解还原产物中的硅，从而在水溶液条件下实现非晶硅的沉积。

通过调节pH值和温度，可去除沉积硅中的氧，获得硅/3D-VG（Si/3D-VG）材料，其初始库仑效率达83.0%，可逆容量为1200.7 mAh g⁻¹。3D-VG的2D-3D分级结构提供了高效的锂离子传输通道和低应变特性（完全锂化膨胀率仅为6.9%），赋予Si/3D-VG优异的高倍率性能（最高可达20.0 C）和长循环稳定性（在5.0C下循环3000次后容量保持率为77.9%）。此外，采用LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂组装的完整电池展现出高达588.3 Wh kg⁻¹的质量能量密度和1340.2 Wh L⁻¹的体积能量密度。本研究为商业锂离子电池（LIB）制备多孔硅碳负极提供了创新的低成本、环保且可规模化生产的方法。

2图文导读

图1、a） Si/3D-VG 制备过程的示意图。b） SP 的 SEM 图像;c） 3D-VG 的 SEM 图像，插图显示羟基化后增强的亲水性。d） Si/3D-VG 的 SEM 图像，插图显示了 APTMS 还原产物（不包括 3D-VG）的照片。

图2、a） TEM 和 b） 3D-VG 的 HR-TEM 图像。c）短期（1 h）水解还原后 Si/3D-VG 的 STEM 和 EDS 图像。d，e） TEM 和 f） Si/3D-VG 的 HR-TEM 图像。g）不同还原条件下 Si/3D-VG 的 XPS 谱图。

图3、a) Galvanostatic charge-discharge curves of the samples under different reduction conditions. b) Cycling performance of the samples at 1.0 C with varying deposition times. c) Rate performance, d) lithium-ion diffusion coefficient, e) relationship between areal capacity and mass loading, f) impedance, and g) comparison of cycling performance over 3000 charge-discharge cycles at 5.0 C for Si/3D-VG, Si/PC, Si/CNT, and Si/SP. h) Cyclic voltammetry profiles at different scan rates and i) double-logarithmic fitting curves of peak current versus scan rate for Si/3D-VG. j) Capacitance contribution of Si/3D-VG, Si/PC, Si/CNT, and Si/SP at various current sweep rates.

图4、a) Li 1s spectra of four electrodes after the 1st, 100th, and 500th cycles. b) Si 2p spectra of Si/3D-VG at different etching depths. c) Finite element simulation of stress distribution after lithiation to 0.5 V and d) corresponding extracted strain data of four electrodes. e,f) Surface SEM images of Si/SP at the initial state and after 500 cycles. g,h) Surface SEM images of Si/3D-VG at the initial state and after 500 cycles. i,j) Cross-sectional SEM images of Si/SP at the initial state and after full lithiation. k,l) Cross-sectional SEM images of Si/3D-VG at the initial and after full lithiation.

图5、a) Voltage profiles of the Si/3D-VG//NCM811 full cell at 0.1 C with an inset showing an LED array powered by the cell. b) Cycling performance of the Si/3D-VG//NCM811 full cell at 0.1 C. c) Rate capacities and d) cycling performance at 1.0 C of the Si/3D-VG//NCM811 and Si/PC//NCM811 full cells. e) Gravimetric and f) volumetric energy density comparison between the Si/3D-VG and recently reported Si/C anode materials across full-rate conditions.

3小结

综上所述，我们首次通过低温水溶液还原沉积工艺，成功将纳米级非晶硅沉积到羟基化3D-VG上，制备出具有高倍率性能和长循环寿命的Si/3D-VG多孔硅碳负极材料。其独特的2D-3D分级结构，依托3D-VG框架，将电极在完全锂化过程中的体积膨胀限制在6.3%。此外，长程有序石墨烯相较于非晶多孔碳基底，可将锂离子扩散速率提升一个至两个数量级。因此，Si/3D-VG负极展现出1200.7 mAh g⁻¹的高可逆容量，并在5.0 C倍率下经3000次循环后仍保持77.9%的容量保持率，平均循环效率（CE）接近100.0%。当与NCM811正极在安时级全电池中配合使用时，其实现高比能量密度588.3 Wh kg⁻¹和体积能量密度1340.2 Wh L⁻¹，并在1000次循环后保持80.2%的容量保持率。该全电池性能超越了市售硅烷衍生气相Si/C负极及此前报道的Si/C负极材料。本研究为商业锂离子电池用多孔硅碳负极材料的制备提供了创新路径。

文献: