摘要：聚合物刷作为表面功能化修饰的核心材料，在防污、润滑、能源等领域应用广泛。表面引发可控自由基聚合（SI-CRP）虽能高效制备聚合物刷，但传统方法（如原子转移自由基聚合，ATRP）受严苛除氧条件（冷冻-抽气-解冻或惰性气体保护）和高催化剂浓度的限制。尤其氧气会毒化
聚合物刷作为表面功能化修饰的核心材料，在防污、润滑、能源等领域应用广泛。表面引发可控自由基聚合（SI-CRP）虽能高效制备聚合物刷，但传统方法（如原子转移自由基聚合，ATRP）受严苛除氧条件（冷冻-抽气-解冻或惰性气体保护）和高催化剂浓度的限制。尤其氧气会毒化反应体系，导致聚合失控。现有零价金属介导的SI-CRP（如铜、锌、铁板）虽能通过金属氧化消耗氧气，但其氧耐受性高度依赖基底与金属板的距离（通常≤1 mm），且小间距下可控性差，严重制约实际应用。
技术突破：自适应双金属聚合
兰州大学李卫研究员、中国科学院兰州化学物理研究所盛文波研究员合作开发出一种自适应表面引发双金属介导可控自由基聚合（SI-BMCRP）技术。该技术利用商用铜锌合金（黄铜）作为催化剂，在空气环境下仅需微升级溶液即可快速制备多功能聚合物刷。双金属的引入通过锌的高氧化电位（0.76 V）自适应调控铜物种解离，在宽距离范围（0–2.75 mm）内实现高氧耐受性与聚合可控性，所得聚合物刷具有高接枝密度、端基保真度及图案化能力。
示意图1.常规ATRP、表面引发零价金属介导CRP（SI-Mt0CRP）与表面引发双金属介导CRP（SI-BMCRP）中氧气去除/消耗机制示意图
核心发现
研究团队首先证实了双金属协同对氧耐受性的显著提升（图1）：在2.75 mm大间距下，铜锌合金（CuZn40）仍可制备厚度143 nm的聚磺酸丙酯甲丙烯酸钾（PSPMA）刷，而纯铜板在2.26 mm时已失效；动力学对比显示，SI-BMCRP无诱导期，5分钟内刷厚度达60 nm，显著优于纯铜催化体系；三种功能单体（亲水OEGA、离子型SPMA、疏水DAEMA）在0–2.75 mm范围内均成功聚合，验证了普适性。
图1 (a) PMDETA对CuZn40催化SI-BMCRP制备POEGA刷生长的影响（聚合时间：30分钟，D=0.13毫米） (b) 不同双金属合金在D=2.26毫米和D=2.75毫米下催化的PSPMA刷生长（聚合时间：30分钟，PMDETA：20 μL） (c) SI-BMCRP与SI-CuCRP制备POEGA刷的生长对比（D=0.13毫米，PMDETA：20 μL） (d) SI-BMCRP在不同距离下POEGA刷生长动力学（催化剂：CuZn40） (e) SI-BMCRP制备三种聚合物刷在不同距离下的厚度（催化剂：CuZn40，聚合时间：30分钟，D=0.13毫米） *注：a-e图中数值代表平均值±标准差（n=3）
更令人瞩目的是该技术的高精度可控性（图2）：通过交替聚合苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），团队成功制备四嵌段共聚物刷（厚度12/17/14/15 nm），接触角变化揭示了链缠结结构；该方法兼容丙烯酰胺、离子单体、亲/疏水单体等多样体系，30分钟内刷厚度达50–250 nm；结合光掩模技术，团队进一步实现微米级负/正图案化刷，并扩展至"L形""灯笼形"等宏观复杂结构。
图2 (a) SI-BMCRP制备四嵌段共聚物刷流程及各层接触角数据 (b) SI-BMCRP制备不同聚合物刷的厚度与接触角 (c) SI-BMCRP合成多尺度负/正图案化聚合物刷的示意图、光学及原子力显微镜图像 *注：b图数值代表平均值±标准差（n=3）
基于这些优异特性，团队开发了突破性应用（图3）：利用聚磺酸刷（PSPMA，85 nm）构建的湿度发电装置（PBMEG）输出电压达194.5 mV，且厚度增加可线性提升电压，优化后单器件性能达0.6 V/0.53 μA，串联/并联可点亮LED；聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵刷（PMETAC）传感器对呼气湿度响应稳定（250 mV/14 nA），响应/恢复时间仅1.09 s/3.67 s，成功监测运动后呼吸频率从26次/100秒升至56次；语音识别测试中，"Help"发音触发三特征电流峰（对应音节），"Hi"则呈单峰，为听障辅助工具开辟新路径。
图3 (a) 聚合物刷基湿度发电装置（PBMEG）示意图 (b) PBMEG输出电压随刷厚度的变化（底电极：氧化铟锡，顶电极：黄铜丝，98%相对湿度） (c) PBMEG器件串联/并联后的电压与电流输出变化 (d) 集成PBMEG装置充电2.2 μF电容器点亮LED灯泡的图像（两端电极：石墨纸与锌板，98%相对湿度） (e) 十次湿度变化引发的电流响应曲线（插图为电流响应/恢复时间） (f) 运动前后的呼吸监测电流曲线 (g) 说出"Hi"和"Help"时的电信号响应（两端电极：导电银浆） *注：a-b图数值代表平均值±标准差（n=3）
总结与展望
SI-BMCRP技术通过双金属自适应调控机制，攻克了聚合物刷制备中的氧敏感与距离限制难题，为空气环境下的表面功能化提供了高效、普适的新平台。其衍生的湿度发电器件在自供电传感、呼吸监测及语音识别中的成功应用，标志着聚合物刷从实验室向柔性电子、医疗诊断等领域迈出关键一步。未来有望推动新一代生物兼容器件与环境能源收集系统的发展。
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来源：板鹭讲科学
