摘要：实例表明，纳米界面与表面台阶处的局部应变可显著提升催化活性。展望结合原位表征与高通量计算，可进一步开发多轴与动态应变策略，构建高效、可选性强的“智能应力场”催化体系。
应力与应变通过改变催化剂表面原子的几何构型和电子结构，有效调控吸附热力学与反应动力学。
DFT 计算揭示了不同类型应变对应物结合能和态密度的定量影响，为实验设计提供了指导。
实例表明，纳米界面与表面台阶处的局部应变可显著提升催化活性。展望结合原位表征与高通量计算，可进一步开发多轴与动态应变策略，构建高效、可选性强的“智能应力场”催化体系。
引 言
催化反应的速率和选择性在很大程度上取决于活性位点及其电子结构。传统上，我们通过改变组成、结构和配体等手段调控催化剂活性；
近年来，机械应力/应变作为一种新兴手段被提出用于精细调节活性位点的电子态。表面/界面的应力分布能够显著影响吸附能和反应动力学；
例如，Sr₂IrO₄中的各向异性热膨胀可产生IrO₆八面体的压缩应变，从而下移d带中心，加速水分解的氧析出反应（OER）速率。
类似地，Pt纳米颗粒和Pt薄膜的实验研究也证明，施加额外的拉伸或压缩应变会导致ORR/OER等反应的显著性能变化。总之，应力调控被认为是界面工程的重要组成，可为实验研究提供新思路。DOI:10.1038/s41467-024-46216-9
应力与应变对催化剂活性影响的原理与现象
从微观原理看，应变通过改变金属表面原子间距和轨道重叠来调整电子结构。按照d带理论，当晶格受到拉伸时，原子间距增大，d轨道重叠减弱，d带能级变窄并整体上移，这通常会增强吸附相互作用。相反的压缩应变会增大轨道重叠、拓宽d带并下移d带中心，一般减弱吸附。
应力引起的吸附能变化会进一步影响反应自由能路径和活化能，比如调整反应物与中间体的结合强度，进而改变反应速率和最优催化剂组合。值得注意的是，应变还能突破传统标度关系的束缚。
Khorshidi等提出的力学本征应力模型表明，不同吸附物在应变下的结合能响应可以正向或负向不同；
简单来说，拉伸应变可能增强某些吸附物的结合力，也可能减弱其他吸附物的结合力。利用各向异性应变甚至可以使相邻反应中间体分别对应变做出相反响应，有望超越单一标度关系对催化活性的限制。 DOI: 10.1038/s41929-018-0054-0
从实验观察看，催化界面和缺陷往往会自然产生局部应变。界面错配（如金属/氧化物界面或核壳结构）会在金属纳米粒子的表面引入较大的局部压缩或拉伸应力。通过原位高分辨电镜发现，负载在氧化铝或氧化铈上的Pt纳米粒子在界面处产生明显的压应变，这部分仅占整体表面原子的很小比例却能够显著提升CO氧化反应的整体活性。
DOI: 10.1038/s41467-018-05055-1
类似地，表面台阶或缺陷处的内在应力释放可形成高达5.5%的局部压缩场（如阶梯边缘原子），使得这些位置的原子即便具有相同配位，也呈现出与平面区域截然不同的电子结构和反应活性——在Pt阶梯面上，阶梯边缘的原子对氧还原的活性比台阶中央的原子高出50倍。
此外，在诸如金属氧化物中，应变还可能影响d–p轨道重叠，引发M–O键重构乃至相变。这些现象表明，应力/应变作为调控手段，既影响吸附热力学，也可激活新的反应通道或稳定高价态，从而为催化性能提升提供了丰富的可能性。
DOI:10.1038/s41586-024-07090-z
再比如，Martinez-Alonso 等工作通过DFT系统考察了11种过渡金属表面的H、O、OH吸附，在不同法向和剪切应力下计算吸附能。
结果发现，所有吸附能的变化都符合d带模型预测：吸附能变化仅与吸附位点的表面积有关，而与所施加应变的具体形式无关；所施加的应力并不改变d轨道态密度的形状，只引起整体能级的平移。
因此，他们提出吸附能可通过表面积变化与费米能之间的线性关系来描述。这一发现提示，对于许多金属催化剂，可以通过简单参数（如活性位点面积）定量预测应变对催化活性的影响，有助于指导实验中不同晶格匹配构型下催化性能的设计。DOI: 10.1039/d1cp03312c
总结与展望
综上所述，应力/应变通过多种途径综合调控催化活性：它改变催化剂表面原子的几何结构（键长、配位）和电子结构（d带中心、电荷分布），进而影响吸附能与反应路径，最终决定反应速率。
DFT计算模拟在这一领域发挥了关键作用：它可以量化应变下吸附能的变化、分析态密度与费米能位置的偏移，并计算相应的反应势能面，成为实验设计的重要指导工具。
未来，进一步结合原位表征和高通量计算，将为探索多轴向/动态应变对复杂催化体系的影响提供更深入的理解。同时，多组分（合金、高熵合金）体系和低维材料（如单层或纳米线）的应变效应也值得重点研究。通过理论与实验的协同创新，我们有望构建可调节应力场下的智能催化体系，实现更高效、选择性的催化转化。
来源：华算科技