摘要：双氧水（H2O2）是一种广泛应用于环境修复、绿色合成和能源储存的关键化学品。但目前主流的工业制备方法蒽醌氧化法，不仅流程复杂、能耗高，还伴随着大量有机污染物的排放。直接合成法虽然更为简洁，却依赖贵金属催化剂，并存在氢氧混合易爆等安全隐患。

双氧水（H2O2）是一种广泛应用于环境修复、绿色合成和能源储存的关键化学品。但目前主流的工业制备方法蒽醌氧化法，不仅流程复杂、能耗高，还伴随着大量有机污染物的排放。直接合成法虽然更为简洁，却依赖贵金属催化剂，并存在氢氧混合易爆等安全隐患。

为实现更绿色、安全的H2O2制备路径，近年来电催化、光催化、压电催化等方法不断被提出，但普遍面临对材料性能依赖强、难以规模化等瓶颈。相较之下，一类不依赖传统催化剂的新策略—“界面催化”逐渐受到关注。比如接触电催化和微液滴化学，分别通过摩擦起电与微滴界面电场实现反应，展现出简洁、高效的潜力。

本文作者则将目光投向了过去常被忽视的对象——气泡。在溶液反应体系中，气泡常被认为是电极“污染源”。但近期研究发现，当气泡稳定附着于电极表面，构成“气-液-固三相界面”（TPB）时，其周围区域反而具有显著提升的电化学活性。

近日，江苏大学张龙教授、南开大学张新星教授和澳大利亚科廷大学Simone Ciampi教授等人共同合作研究发现：固定在多孔碳电极表面上的气泡所形成的气-液-固三相界面区域，不仅富集OH−离子并降低其氧化势能，还可通过抑制过氧化和引入O2捕电子路径，协同提升H2O2生成效率。该系统在+1.1 V（vs. Ag/AgCl）下反应1 h可实现8.98 mM的产率，无需贵金属或其他功能性催化剂。研究结合电子顺磁共振、同位素标记、原位红外等手段，系统揭示了三条协同路径（电化学氧化OH−、电化学氧化H2O和化学还原O2）对H2O2形成的贡献，同时DFT理论计算进一步验证了气泡诱导电化学氧化OH−功函数降低机制。此项工作不仅挑战了“气泡阻碍电化学反应”的传统观念，也为发展低碳、绿色的无催化剂界面反应开辟了新方向。

图1. 在黏附有气泡的多孔碳电极上进行双氧水电化学合成。

图1a是本研究中用于电化学合成H2O2的实验装置。该系统采用多孔碳作为工作电极，其丰富的孔隙结构不仅有助于捕获并稳定电极-电解质界面处的气泡，还显著提升了电极的比表面积和三相边界数量。实验中，目标气体通过电极底部的多孔分散管持续注入超过20分钟，以实现溶液饱和并促使气泡在碳表面附着；随后在电解质上方放置气体线路以消除环境干扰。在10 mM NaOH溶液中，于+1.1 V恒电位反应1小时后，H2O2试纸由白色显著变为蓝色，定性验证了双氧水的生成。进一步采用碘量法结合UV-vis光谱检测，351 nm处的三碘化物（I3−）吸收峰随时间显著增强（图1b），表明反应过程中H2O2浓度不断累积。这一结果契合此前关于气泡界面区域OH−富集并易被氧化为•OH的报道，后者进一步自发结合生成H2O2，且该反应电位比OH−的标准氧化电位低约0.7 V。此外，实验发现即使在+0.6 V较低电位下，仍可检测到一定量的H2O2生成（图1c），表明体系中可能存在多种协同反应路径促进双氧水的产生。

图2. 不同实验条件下合成H2O2与多孔碳电极稳定性分析。

作者深入探讨了在不同电解液、不同气氛以及不同孔径电极条件下H2O2的生成规律与电极在反应前后的稳定性。在图2a中可以看到，当电解液为10 mM时，H2O2的产率随电解质种类变化呈现出明显差异，其中氢氧化钠（NaOH）表现最佳，其次是氯化钾（KCl）和盐酸（HCl）。这说明碱性环境中丰富的OH−离子有利于H2O2生成。图2b进一步展示了NaOH浓度对产率的影响，结果显示：NaOH浓度越高，H2O2产率也越高，进一步印证了OH−在反应中起关键作用。在图2c中，研究者比较了氧气、空气和氮气三种气氛对反应的影响，发现氧气环境下OH−生成量最高。这表明氧气虽未直接在电极上被还原，但可能通过捕获水或OH−电化学氧化产生的电子，间接参与了反应，为OH−生成提供了第三条路径。

图2d-f展示了多孔碳电极在反应前后的表面结构变化。从FTIR、拉曼以及XPS谱图中可以看出，反应前后电极表面几乎无化学组成或物理结构上的变化，多次循环后H2O2产率保持稳定，这些结果说明碳电极在整个过程中始终保持惰性，起到“承载气泡、创造反应界面”的作用，而非直接参与反应。

图3. 气-液-固界面双氧水合成的反应机理路线研究。

通过电子顺磁共振（EPR）、高分辨质谱（HRMS）、荧光光谱、原位红外（FTIR）和理论计算，本研究揭示了三条协同路径共同驱动H2O2的生成过程。

路径一为OH−的电化学氧化（图3a–c）。气泡周围形成了富集OH−的“微环境”，在电场作用下被氧化生成•OH，随后•OH结合形成H2O2。通过EPR图谱检测到了•OH的特征信号，OPD荧光探针也显示明显吸收峰，进一步证实了•OH的存在。同时，DFT理论计算表明，当表面被OH−覆盖时，界面功函数降低30%（从6.28 eV下降至4.45 eV），热力学上极大促进OH−氧化。

路径二为H2O的二电子电化学氧化（图3d–f）。通过加入同位素标记水（H218O），反应生成的4-羟基苯硼酸产物在质谱中出现+2的m/z偏移，直接证明水是H2O2的氧源之一。微分电化学质谱（DEMS）未检测到O2生成，确认了该路径为两电子氧化而非四电子析氧。

路径三为氧气O2的化学还原（图3g–i）。氧气并未在电极上被直接还原，而是“顺势”捕获电化学过程中释放的电子生成超氧阴离子（O2⁻•）与过氧氢自由基（•OOH）等中间体，最终生成H2O2。EPR图中可见O2⁻•特征峰，18O2标记实验中产物m/z同样发生+2偏移，原位FTIR更进一步观察到了•OH、O2⁻•、•OOH等典型中间体的振动峰。

图4. 气-液-固三相边界界面反应机制的示意图。

图4直观展示了O2气泡固定在多孔碳电极表面后，所构建的气-液-固三相界面如何激发出有效的H2O2生成机制。气液界面所形成的滑动层以内，OH−离子高度富集，形成一个独特的“离子浓缩微环境”，有利于其低电位下被氧化为•OH，再进一步结合生成H2O2（橙色箭头路径）。与此同时，H2O也能通过两电子氧化路径形成H2O2（蓝色箭头），而O2气泡则“捕获”反应中释放的电子，通过化学还原也能转化为H2O2（绿色箭头）。整个界面在+1.1 V电压下运行，气泡既是“限域空间”的核心，也是反应路径协同发生的催化舞台。

这一研究成果近期发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society 杂志上。文章的第一作者是江苏大学博士研究生宋晓雪。

Electrode Fouling by Gas Bubbles Enables Catalyst-Free Hydrogen Peroxide Synthesis

Xiaoxue Song, Yangyang Wan, Qian Yang, Jianze Zhang, Yuqiao Zhang, Zhongti Sun, Shun Li, Jianming Zhang, Xinxing Zhang, Simone Ciampi, and Long Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c05286

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来源：X一MOL资讯