摘要：废旧轮胎破碎后的橡胶粉作为细骨料应用于混凝土,不仅可以节约自然资源,还可以减少黑色污染,有助于实现我国的“双碳”目标。国内外开展了橡胶骨料的掺入对混凝土的强度和耐久性的影响,发现混凝土强度与橡胶预处理工艺、橡胶掺量、粒径范围相关[1-3]。国内学者研究了橡胶混
废旧轮胎破碎后的橡胶粉作为细骨料应用于混凝土,不仅可以节约自然资源,还可以减少黑色污染,有助于实现我国的“双碳”目标。国内外开展了橡胶骨料的掺入对混凝土的强度和耐久性的影响,发现混凝土强度与橡胶预处理工艺、橡胶掺量、粒径范围相关[1-3]。国内学者研究了橡胶混凝土强度降低系数和橡胶掺量之间的关系[4-5]；研究发现,将不同粒径的橡胶粉掺入混凝土中,当橡胶粉掺量固定,橡胶粉粒径为380~830 μm时,混凝土抗压强度最大[6-7]。随着橡胶混凝土力学性能研究日益成熟,学者们将研究方向扩展到抗冻、抗碳化和抗氯离子渗透等耐久性方面,在诸多影响因素当中,氯离子渗透导致的钢筋锈蚀是混凝土受破坏的最重要因素[8-12]。
随着水体富营养化,海洋工程材料的微生物腐蚀不容忽视,在海底服役的人工鱼礁,海底污泥和富营养化水体中富含硫酸盐菌、铁细菌、丁酸细菌等[13-14],其中丁酸细菌会迅速破坏水泥石[15],硫氧化菌产生的生物硫酸使水化产物变得疏松多孔,从而使材料发生严重腐蚀。研究表明,在实际自然环境中,混凝土表面的多种细菌互相平衡制约,即某种细菌的代谢产物能被其他细菌利用[16]。也有研究报道,细菌的代谢产物和分泌物构成膜状结构,类似于人工涂覆于混凝土结构表面的“保护膜”,这层生物膜可能具有保护性[17]。目前,海洋微生物膜对橡胶混凝土抗氯子性能的影响尚未定论。
笔者采用废旧轮胎制成的橡胶粉掺入C40混凝土中,在海水中提取和培养海洋中常见的几种混合细菌,研究了海洋微生物和氯离子相互耦合下的混凝土劣化过程和影响因素,为研究橡胶粉和海洋微生物对海工混凝土的作用机理和防护效果提供理论依据和评估方法。
1. 试验
1.1 试验材料
1.1.1 原材料
水泥为广州石井牌水泥有限公司生产的P. O42.5R型普通硅酸盐水泥,河砂为普通天然河砂,粗骨料为碎石,橡胶粉采用天津市****橡塑制品加工有限公司生产的橡胶粉。各种原材料的物理性能指标如表1所示。
表 1 原材料的物理性能
Table 1. Physical properties of raw materials
作为混凝土的结构材料,高分子材料的橡胶粉具有明显的憎水性,没经预处理的橡胶粉与水形成明显的分层,全部悬浮在水面上,如图1（a）所示,直接掺入混凝土中必然会影响它和水泥、沙石之间的接触界面,导致橡胶粉与水泥水化产物之间的黏结性较差而降低强度。本文采用饱和NaOH溶液浸泡48 h进行预处理后,可明显改善橡胶粉与水界面的相容性,如图1（b）所示。橡胶粉形状呈不规则状,且表面粗糙,微观形貌如图1（c）所示。
图 1 橡胶粉宏观和微观形貌
Figure 1. Macroscopic and microscopic morphology of rubber powder: (a) macro-morphology; (b) macroscopic morphology after soaking in NaOH solution for 48 h; (c) micro-morphology
1.1.2 混凝土的配合比
以C40混凝土为基础,分别掺3%、5%、10%（体积分数）的25.4 mm橡胶粉取代相同体积分数的河砂,配合比和水灰比如表2所示,采取滚筒式搅拌机充分搅拌后放入试模中振动,放置24 h后脱模,在标准养护室[温度为（20±2）℃,湿度在95%以上]中养护28 d。
表 2 混凝土的配合比和水灰比
Table 2. Mix proportion of concrete and water-cement ratio
1.2 试验方法
1.2.1 抗压强度测定
依据GBT 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》[18]将混凝土制成150 mm×150 mm×150 mm的立方体试样,标准养护28 d,采用DYE2000型数字式压力试验机测定抗压强度。
1.2.2 干湿循环腐蚀试验
将标准养护28 d后的立方体试样置于干湿循环系统中,天然海水浸没样品时间为24 h,风干时间24 h,48 h循环一次,循环50次（共2 400 h）。
1.2.3 细菌培养
混合细菌直接在大亚湾天然海水中培养。在1 L海水中加入胰蛋白胨10 g,细菌蛋白5 g,酵母粉1 g。放入恒温振荡器中培养,每隔2 h取样。通过VIS-7220N型分光光度计测量吸光度,以表征细菌的生长周期规律。
1.2.4 海水/微生物腐蚀
（1）腐蚀介质
灭菌海水：采集于惠州大亚湾,盐度为33.11%,pH为8.14,溶解氧质量浓度为8.14 mg/L,电导率为51.71 mS/cm。
富集混合细菌的海水：选择细菌数目和生长状态稳定的培养基进行微生物腐蚀,待培养的细菌进入稳定生长期,放进混凝土试样。
（2）腐蚀方法
海水腐蚀：将圆柱体（直径110 mm,高70 mm）C40和C405混凝土试样养护28 d后,置于天然海水中连续泡浸30 d。
微生物腐蚀：将圆柱体C405混凝土试样养护28 d后,在富集混合细菌的海水中浸泡30 d,浸泡过程中保持恒温振荡,以确保细菌继续生长繁殖。腐蚀介质每60 h更换一次。
1.2.5 直流电压加速渗透（RCM法）
分别取出海水和微生物腐蚀30 d的试样,按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》,开展直流电压加速氯离子渗透试验,阴极室注满3%（质量分数）NaCl溶液,阳极室注满0.3 mol/L的NaOH溶液,在20 V电压下加速渗透48 h后,测定混凝土内部氯离子渗透深度[19]。
1.2.6 氯离子含量测试
从试样暴露表面开始,以5 mm为间隔,分层取样并研磨成粉,根据BS EN 196-2（2013）British Standards Institution. Method of Testing Cement：Chemical Analysis of Cement标准,采用化学滴定法测量混凝土不同深度的氯离子含量,根据Fick第二方程计算氯离子扩散系数[20]。
1.2.7 电化学测试
经海水/微生物腐蚀后将C40和C405混凝土试样取出,分别用光滑的不锈钢板夹住圆柱体样品的两个端面,为了保证电极与试样中的毛细网络连通和接触,测试时将安装了不锈钢电极的试样泡于3%NaCl溶液中。采用CHI660C型电化学工作站对电化学阻抗进行测试,采用三电极体系,工作电极为混凝土不锈钢电极,参比电极为甘汞电极,辅助电极为铂电极。测试时正弦交流电压的振幅为5 mV,频率范围为10 mHz~100 kHz,采用ZsimpWin软件拟合等效电路及元件参数。采用Hitachi公司S3400N型扫描电子显微镜（SEM）对橡胶粉、生物膜和混凝土显微结构进行观察,观察前对试样进行真空喷金处理。以上试验流程如图2所示。
图 2 试验流程示意
Figure 2. Schematic diagram of test process
2. 结果与讨论
2.1 海水中混凝土的耐久性
混凝土结构耐久性主要与毛细吸水和吸附氯离子有关,干湿循环系统风干时会加速混凝土表面水分的蒸发,表面的孔隙负压力增大,在浸润时毛细吸水和吸附氯离子能力越强,起到加速氯离子扩散的作用。如图3所示,经干湿循环试验2 400 h后,不同橡胶粉掺量下混凝土中氯离子含量分布规律相似,距混凝土表面5~15 mm处,氯离子含量快速下降；15~30 mm区域氯离子含量下降速率逐步减小并趋于平稳,表明混凝土中的氯离子迁移方式以扩散为主。与普通C40混凝土相比,相同深度处橡胶混凝土中氯离子含量明显变低,表明橡胶粉在一定程度上阻碍了氯离子进入混凝土内部,提高了混凝土的抗渗性能。根据氯离子含量分布情况,结合Fick第二定律拟合氯离子扩散系数,结果如图4所示,C40混凝土中的氯离子扩散系数D为5.71×10-10 m2/s,当掺入3%、5%和10%橡胶粉时,氯离子扩散系数分别为4.78×10-10,4.60×10-10,4.59×10-10 m2/s,与C40混凝土相比,分别降低了19.45%、24.13%和24.14%,可见掺5%橡胶粉已能显著提高混凝土的抗氯离子侵蚀性能。这是由于橡胶粉作为外来物理粒子可以破坏混凝土内部毛细孔的连通性,C405混凝土的微观形貌如图5所示。
图 3 不同橡胶粉掺量下混凝土中氯离子含量随深度的变化
Figure 3. Variation of chloride ion content in concrete with depth under different rubber powder content
图 4 不同橡胶粉掺量下混凝土的抗压强度和其中的氯离子扩散系数
Figure 4. Compressive strength and chloride ion diffusion coefficient of concrete with different rubber powder content
图 5 C405混凝土的微观形貌
Figure 5. Micro-morphology of C405 concrete
在C40混凝土中掺橡胶粉代替河砂制备所得的混凝土的抗压强度如图3所示,本文采用了饱和NaOH浸泡橡胶粉,改善了橡胶粉和水泥水化产物之间的黏结界面,当橡胶粉掺量为3%和5%时,混凝土的抗压强度分别达到了53.2 MPa和54.4 MPa,与未掺橡胶粉的C40混凝土的抗压强度48.6 MPa相比,分别提高了9%和12%。由于橡胶是弹性体,在一定程度上可以降低混凝土的刚性,同时还可以作为吸收应变能的变形结构中心,在外力作用下可减少微观裂纹的产生,从而提高混凝土的抗压强度。但掺入10%橡胶粉时强度反而降低,这是由于过多橡胶粉增加了混凝土内部的软点,在外界压力作用下,多个软点发生塌陷导致强度下降。
综合以上结果,在C40中掺5%橡胶粉代替相同体积的河砂,可获得抗压强度高,抗氯离子扩散性能较好的混凝土。因此,微生物腐蚀以掺5%橡胶粉的C405混凝土为研究对象,进一步开展微生物膜对混凝土抗氯离子渗透性能的影响研究。
2.2 微生物膜形貌
海洋中混合细菌的生长规律如图6所示。可以看出：从接种开始培养的4 h,细菌对新环境有短暂的适应过程,吸光度和时间的曲线平坦稳定,细菌繁殖极少；4~18 h为细菌快速生长对数期,期间活菌数快速增长；18~60 h生长菌群总数趋于稳定,跟对数期相比,细菌繁殖速度渐趋下降,细菌死亡数逐渐增加,细菌死亡数与增殖数趋于平衡；60 h后为衰亡期,细菌繁殖速度远低于死亡速度,活菌数与培养时间呈反比关系,菌体生理代谢活动趋于停滞。根据细菌生长规律,经恒温振荡24 h后细菌进入了生长稳定期,此时才把混凝土试样放进营养基中,确保混凝土试样能在足够的细菌作用下进行腐蚀。
图 6 海洋中混合菌的生长规律
Figure 6. The growth rule of mixed bacteria in the ocean
腐蚀后材料表面生物膜显微形貌如图7所示。由图7（a）可以看出,材料表面覆盖着一层薄且光滑的半透明生物膜,生物膜裂纹较多,裂缝与裂缝连接成龟甲网纹状,生物膜上生长着霉菌群落,霉菌体的菌丝长度约为2 μm,此外,还有絮状物质。由图7（b）可以看出,生物膜较厚,裂缝较深,其上生长着厚约30 μm霉菌株,菌丝长度为2~10 μm,菌丝呈放射状生长状态。图7（c）中生物膜厚度起伏大,也有明显的裂缝,上面生长着管状微生物,管径为100~200 nm,管口处出现了透明圈。图7（d）中生物膜表面出现微小裂缝,附着半透明杆状微生物菌落,杆菌的长度为2~5 μm,宽度为0.3~1 μm。本文培养的细菌均为海洋环境中常见的几种混合细菌,微生物膜表面的细菌和物质分布呈非均匀状态,必然导致表面膜每个区域的张力分布也不同,局部区域会发生严重收缩导致生物膜出现破裂,从而形成深浅不一的裂缝。
图 7 C405混凝土经微生物腐蚀后的表面生物膜SEM形貌
Figure 7. SEM morphology of surface biofilm of C405 concrete after microbial corrosion: (a) mold; (b) mold and rod-shaped bacteria; (c) tubular bacteria; (d) rod-shaped bacteria
2.3 直流电压加速氯离子渗透规律
将海水腐蚀后的C40和C405混凝土,以及附着微生物膜的C405混凝土置于直流电压加速渗透装置运行48 h,取出试样切片、磨粉,测量混凝土不同深度的氯离子含量,结果如图8所示,海水腐蚀后C405混凝土中氯离子含量比C40混凝土中的小,表明橡胶粉的掺入提高了C40混凝土的抗氯离子渗透性能,进一步验证了橡胶粉作为外来物理粒子可以破坏毛细孔的连通性,使环境中的水分及氯离子在混凝土中的迁移速率下降。在20 V电压驱动下,被微生物膜覆盖的C405混凝土内部氯离子含量大幅提高,表明微生物膜对提高橡胶混凝土的抗氯离子渗透性能的作用不佳。
图 8 直流电压下经海水和微生物腐蚀后的C40和C405混凝土中的氯离子含量随深度的变化
Figure 8. Variation of chloride ion content in C40 and C405 concrete with depth after seawater and microbial corrosion under DC voltage
2.4 电化学阻抗谱
为了探索微生物膜对混凝土内部微观结构的影响机制,对经天然海水和微生物腐蚀后的C405混凝土进行电化学测试,获得的EIS采用ZsimpWin软件,按图9所示的等效电路进行拟合,其中Rs为混凝土孔隙液电阻,Rct是材料腐蚀过程的极化电阻,Qct为常相角元件,Zw是由扩散过程引起的法拉第阻抗,拟合结果如表3所示。由图10和图11可见,高频区曲线呈圆弧状,低频区是一条直线,是典型的准Randles型[21-22]。准Randles型等效电路为Rs（Rct//Qct）Zw。
图 9 EIS等效电路
Figure 9. EIS equivalent circuit
表 3 等效电路拟合参数
Table 3. Electrical parameters of equivalent circuit
图 10 经天然海水腐蚀后的C40和C405混凝土在3%NaCl溶液中的Nyquist图
Figure 10. Nyquist plots of C40 and C405 concrete corroded by natural seawater in 3%NaCl solution: (a) low frequency zone; (b) high frequency zone
图 11 经海水和微生物腐蚀后的C405混凝土在3%NaCl溶液中的Nyquist图
Figure 11. Fig.10 Nyquist plots of C405 concrete corroded by natural seawater and microbial in 3%NaCl solution: (a) low frequency zone; (b) high frequency zone
高频区的等效电路由Rs（Rct//Qct）元件组成,其中Rs和Qct分别为混凝土孔隙,水泥浆与集料界面的电解质溶液电阻和容抗。从表3可看出,天然海水中C40和C405混凝土的Rs分别为7 275 Ω·cm2和8 040 Ω·cm2；掺入橡胶粉后,混凝土的Rs增加了10.51%,Qct降低了5.88%,表明绝缘体橡胶粉能大幅度提高混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值。微生物腐蚀后C405混凝土的Rs为8 029 Ω·cm2,略小于天然海水腐蚀后的Rs；Qct的K值为3.90×10-5,其阻抗模值与天然海水腐蚀后的C405混凝土很接近。主要原因为：一方面,微生物腐蚀能增加孔隙和界面的离子浓度[23],Rs和Qct阻抗模值减小；另一方面,绝缘体橡胶能大幅度增加孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,两个影响因素同时作用,相互抵消,所以C405混凝土孔隙,水泥浆与集料界面处的阻抗变化均不明显。
电荷传递电阻Rct用于表征材料在腐蚀进程的阻力,Rct值可反映混凝土平均孔径和孔隙率、材料表面的保护膜物理保护作用。从表3可看出,微生物腐蚀后C405混凝土的Rct比海水腐蚀后的要小,表明微生物膜对C405混凝土抵抗离子渗透是不利的。从图7可看出,材料表面虽然沉积了一层由细菌和分泌物等絮状物质组成的微生物膜,但微生物膜呈破裂状态,这种膜结构未能起到良好的保护作用。相反微生物的生命代谢物质H2S、H2SO4、CO2以及有机酸等与混凝土孔隙溶液中的OH-反应,引起水化硅酸钙C-S-H和C3A的分解,导致生成更多的钙矾石[23-24],钙矾石的体积大于C-S-H,从而使混凝土的内部结构疏松、孔径扩大,氯离子渗透通道由此被拓宽,导致微生物腐蚀后C405混凝土的Rct大幅降低。
低频区间EIS谱显示的是橡胶混凝土的电解质特征,其中扩散阻抗模值|Zw|用于表征低频段离子的扩散性,|Zw|越大,离子扩散阻力越大。从表3可看出,与天然海水相比,微生物膜降低了C405混凝土的|Zw|,表明微生物代谢产物的内渗导致混凝土内部的离子浓度梯度变大,促进了离子在低频区段电压驱动下加速扩散。
综上所述,在C40混凝土中掺入5%橡胶粉,提高了其在天然海水中的Rs、Rct、Zw,降低了Qct,提高了混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,从而C405混凝土的抗天然海水氯离子渗透性提高。但与天然海水腐蚀相比,微生物侵蚀后降低了C405混凝土的Rs、Rct、Zw,降低了混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,从而C405混凝土的抗氯离子渗透能力变差。
3. 结论
（1）当橡胶粉掺量为5%时,混凝土的抗压强度为54.4 MPa,比C40混凝土的抗压强度提高了12%,氯离子扩散系数降低了24.15%。EIS分析表明,橡胶粉的掺入提高了C40混凝土在天然海水中的Rs、Rct、Zw,降低了Qct,表明掺入5%橡胶粉能有效提高C40混凝土在天然海水中的耐久性。
（2）C405混凝土经微生物侵蚀30 d后,表面覆盖一层布满裂纹的半透明生物膜,生物膜上依附微弯杆状菌、霉菌和管状细菌等多种菌落。EIS分析表明,C405混凝土在微生物作用下Rs、Rct、Zw降低,从而总体阻抗模值降低,表明生物膜对混凝土不但没有保护性,其代谢产物拓宽了混凝土内部氯离子的渗透通道,导致该混凝土的抗氯离子渗透能力变差。
文章来源——材料与测试网
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