摘要：锂离子电池的发展是建立在锂原电池的基础上的。锂原电池以金属锂或者锂合金为负极，其研究工作始于 20 世纪 50 年代，在 70 年代就实现了军用和民用。直到 90 年代，随着正负极材料和电解液的发展，可充电的锂离子电池才实现商品化。与锂原电池不同，锂离子电池可

锂离子电池的发展是建立在锂原电池的基础上的。锂原电池以金属锂或者锂合金为负极，其研究工作始于 20 世纪 50 年代，在 70 年代就实现了军用和民用。直到 90 年代，随着正负极材料和电解液的发展，可充电的锂离子电池才实现商品化。与锂原电池不同，锂离子电池可以进行充电，其正负极材料都采用嵌入式材料，抛弃了金属锂的使用，这就大大提高了电池的使用寿命和使用安全。

早在上个世纪 50 年代，Harris 提出了金属原电池可以采用有机电解质的概念。随后，在 1962 年的波士顿电化学学会秋季会议上，Lockheed,Chilton 和 Cook 共同提出锂非水电解质体系的设想，这是学术界关于锂电池的第一篇研究报告，从此金属锂电池的雏形诞生了。Chilton 和 Cook 使用金属锂作为电池的负极，采用 Ag，Cu，Ni 等卤化物作为正极，低熔点金属盐A1C1 等溶解在丙烯酸碳酸酷中作为电解液，开启了锂电池研究的序幕，但是该电池存在很多问题，因此并未能实现商品化，而仅仅停留在概念上。但是他们提出的非水电解质体系获得了大多数电池设计者的认可。

1970 年，美国军方与日本松下电器公司分别独立制备了新型氟碳化物，以此作为新型正极材料，结合无机锂盐和有机溶剂电化学体系，美国拟将该电池体系用于太空探索，而日本则在 1973 年将该电池实现量产，应用在渔船上。氟碳化合物原电池的发明第一次将嵌入化合物的概念引入到锂电池的设计中，为以后锂离子电池机理的发展奠定了基础。1975 年，三洋公司成功开发了用于 CS-8176L 型计算机上的 Li/MnO2电池。三年后，三洋的二氧化锰电池实现量产，第一代三洋钾电池进入市场随后，锂电池多元化时代来临，先后出现了锂碘原电池、锂银钒氧化物电池等体系。其中后者正极容量达到 300mAh/g，一度占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额。

随着锂原电池的成功，可充电的锂二次电池掀起了一股研究热潮。在锂原电池的研究基础上，嵌入化合物化学，固体离子学和固体材料化学都取得了很大的发展，这使得锂二次电池的研发在接下来的十年取得长足进展。

20世纪 70 年代 Exxon 公司的 Whittingham 在斯坦福大学团队的基础上筛选层状二元硫化物作为锂二次电池的正极材料，最终采用二硫化钵 (TiS2）作为正极材料，以金属锂为负极材料，采用 LiCl04/二恶茂烷电解液体系制成首个锂二次电池。 这个电池体系循环寿命可以达到 1000 次深度循环以上，每次循环容量损失低于 0.05%。但是这个电池体系采用金属作为负极，在充电过程中，由于金属锂表面不平整造成锂的不均匀电沉积，最后不可避免地在金属锂表面形成锂枝晶。锂枝晶的危害有两个:一是枝晶生长到一定程度会断裂，断开的部分会形成死锂，不可逆地降低电池的充放电容量。二是锂枝晶生长到一定程度有可能刺穿隔膜，在电池内部形成微短路，这就会造成电池热失控，甚至是起火爆炸。为了解决锂枝晶带来的问题，Exxon 公司进行了大量的工作，但最终该二次电池体系没能实现商品化。

随着对锂枝晶问题的深入研究，80 年代中期，新的电解液体系不断被开发出来，如乙烯碳酸 (EC)，丙烯碳酸 (PC)等都是在这一时期开发出来的。同时，各种电解液添加剂、接卸加工手段也被用来解决金属锂表面的枝晶问题。经过一番努力，在 80 年代末期，加拿大 Moli 能源公司研发的 Li/Mo2锂金属二次电池终于问世，这也是第一块商品化的锂二次电池。但是好景不长，1989 年，Li/Mo二次电池发生了起火事故，这使得大部分企业都停止了金属锂二次电池的开发。研究人员发现，不管如何改进锂负极和电解液体系，金属锂二次电池的锂枝晶问题并没有得到根本解决。尽管金属锂具有非常高的比容量，但是人们不得不抛弃金属锂，寻找新的负极材料。从此，开启了锂离子电池的时代。作为最有效的锂二次电池设计方案，摇椅式电池概念逐渐登上历史舞台。在这个电池体系中，金属锂被嵌入化合物替代，电池的正极也是由嵌入化合物充当。在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回嵌入与脱出，像摇椅一样来回摇摆，因此得名。最早开始提出这种电池设计的是 Armand 和 Scrosati 等人在摇椅式电池设计概念的指导下，多个电池制造商都开始推出相应的电池产品。1991 年索尼公司发布首个商用锂离子电池。这是真正意义上的第一款锂离子电池产品。随后几年里，数家日本公司都发布了自己的锂离子电池产品，包括A&T Battery、Hitachi-Maxwell、Mitsubish 和 Sanyo 等。

在摇椅电池概念的指导下，锂离子电池的正负极材料也取得了长足的发展。这里不得不提到，尽管石墨能够形成嵌入式化合物的概念早在 20 世纪 20 年代就已经被研究了，但是直到 1977 年，Armand 才第一次开展以石墨嵌入化合物作为锂二次电池的可逆电极的研究。1982 年伊利诺伊理工大学(the IllinoisInstitute of Technology)的 Agarwal 和 Selman 发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的钾电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

在正极材料方面，早在 1980 年，Goodenough 和 Mizushima 就首先提出了LiCoO2 和 LiNiO2，可以作为锂离子电池正极材料。但由于这两种材料工作电压较高，在有机电解液中不稳定，直到碳酸酯类电解质的出现，LiCo04 才正式成为商业化的锂离子电池正极材料。而 LiNiO2由于其合成困难、容量衰减快热稳定性差等缺点，未能在商用锂离子电池中取得广泛运用。

1983年 Thackeray、Goodenough 等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有成本低廉、工作电压高等特点，并且它具有较高的分解温度，可以降低电池燃烧、爆炸的危险。 经过多年的努力，通过掺杂、过锂化、表面处理等手段，采用改性后的 LiMn02作为正极材料，配合高电压的电解质体系，生产的动力电池已经成功使用在电动自行车和混合动力汽车上。

1996 年 Padhi 和 Goodenough 首次报道了具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁(LiFePO4)在鲤离子电池上的应用。LiFePO4作为一种重要的锂离子电池正极材料，具有原材料廉价广泛、无毒无污染、高温性能稳定等优点。目前已成为主流的正极材料之一。

作为锂离子电池的另外一大分支，聚合物锂离子电池和固态锂离子电池也取得了重大的进展。早在 19 世纪末期，一些固态化合物就被发现是纯的离子导体。1975 年，Wright 等人发现聚氧化乙烯在室温下就可以溶解无机盐，并表现出离子导电性。三年后，Armand 首次将其作为锂电池电解质进行研究。但在随后的二十年时间内，由于电解质的离子导电率一直没有得到大幅度提高这使得固体聚合物电解质在锂电池的实际应用上并没有取得实质性进展。

与固态聚合物锂离子电池同时取得发展的是凝胶状聚合物电解质电池。当一定量的有机溶剂作为增塑剂加入到固态电解质中之后，原本的固态电解质变得像果冻一样的凝胶状，这样就使得许多液体电解质的性质得以保留，同时又能获得更好的电化学稳定性、安全性以及机械耐受性能。最早在这方面的进行报导的是Kelly 等，但是在这方面工作比较突出的是 Abrahan，他通过添加增塑剂做成的凝胶状电解质体系其锂离子传到系数增强。随后几年，Bellcore 公司的 Tarascon 小组申请专利，率先提出了使用能传导离子的电解质制造聚合物锂离子电池。直到 1999 年，锂离子聚合物电池才开始真正进行商业化生产，因此，这一年被日本人称为锂聚合物电池元年。

近年来，随着全固态电解质取得进展，全固态锂离子电池发展逐渐成为主流。全固态锂离子电池的研究是从 20 世纪 50 年代开始的。与传统的锂离子电池相比较，全固态锂离子电池结构大大简化:固体电解质既充当了电解液传导锂离子的角色，又能起到隔膜分隔正负极的角色;全固态锂离子电池中电极采用烧结方式成型，不需要使用 PVDF、PTFE 等粘结剂。全固态锂离子电池在结构上的特点避免了有机电解液的使用，大大提高了锂离子电池的安全性，同时由于大量减少了没有嵌锂活性的惰性材料的使用，其能量密度也大大提高。全固态锂离子电池按照固体电解质的种类可以分为聚合物全固态锂离子电池和无机全固态锂离子电池。

来源：锂电百科