北京理工大学，最新Nature子刊，金属气凝胶“标准化”合成方案！

摘要：贵金属气凝胶（NMAs）融合了金属纳米颗粒的物理化学特性与三维多孔结构的自支撑优势，在电催化、传感、表面增强拉曼（SERS）等领域展现出巨大潜力。然而，其组装过程常因金属体系独特的凝胶行为而面临可控性与可重复性挑战。

贵金属气凝胶（NMAs）融合了金属纳米颗粒的物理化学特性与三维多孔结构的自支撑优势，在电催化、传感、表面增强拉曼（SERS）等领域展现出巨大潜力。然而，其组装过程常因金属体系独特的凝胶行为而面临可控性与可重复性挑战。

在此，北京理工大学贺志远教授和杜然教授团队详细介绍了一种在常温（ 20–25 ° C）下，利用常见盐（如氯化钠）和还原剂（如硼氢化钠）实现纳米多孔金属气凝胶（NMAs）可控合成的方法。该策略可快速合成具有可调节骨架尺寸和元素分布的NMAs，其核心在于通过调控金属纳米颗粒与离子或配体的相互作用，精确控制其各向异性的组装行为。作者提供了详细的合成步骤，确保实验可重复性，并展示了7种单组分NMAs和超过10种多组分NMAs的制备过程、结构表征及其电催化应用。贵金属水凝胶的制备周期为7–15小时，若加入搅拌等扰动，可缩短至几分钟；后续包括纯化（约48小时）、溶剂置换（约16小时）和干燥（12–24小时），整个流程约需4–5天。相关成果以“ Controlled synthesis of noble metal aerogels mediated by salts ”为题”发表在《N ature P rotocols 》上，第一作者为 Beibei Weng。

人们长期致力于实现贵金属气凝胶结构与成分的可控合成。最早的合成方法可追溯到2009年，通过过氧化氢去除胶体纳米粒子的配体诱导凝胶化，制备出金、银、铂及其合金的气凝胶，但该方法存在步骤繁琐、结构不可控和凝胶时间长（1–4周）等问题。此后，合成路线主要分为两类：两步法和一步法（图1）。两步法先生成纳米粒子再诱导其凝胶化，可分别调控粒子结构和凝胶条件，实现更高的结构控制，例如利用高效氧化剂或多巴胺缩短凝胶时间至数小时，并制得纳米尺度骨架和高比表面积结构。也有研究通过模板作用或电化学置换反应实现复杂形貌的NMAs，如中空或树枝状结构。相比之下，一步法更为简便，直接将稀释的贵金属盐溶液通过添加还原剂转化为水凝胶，并可通过加热等手段加快凝胶化进程。虽然该方法适合快速构建NMAs库，但粒子形成与组装过程同步进行，难以精细控制结构与机理。

图 1：NMA 的制造和设计

制作方法概述

该方法主要包括三个步骤：先制备贵金属纳米粒子（ NP）溶液，再通过加盐诱导凝胶化生成贵金属水凝胶（NMH），最后冷冻干燥得到贵金属气凝胶（NMA）。如图2所示，以金气凝胶为例，使用NH ₄ F或NaBH ₄ 作为引发剂、柠檬酸钠为配体，全程在室温下完成。作者采用“两步法”合成NMHs，先还原金属前驱体形成NP溶液，再一次性加入盐类促使凝胶化。通过调整反应物的加入方式，还可制得如核壳结构等具有特殊元素分布的NMAs。此外，研究还展示了这些NMA在电催化中的应用，如乙醇氧化、析氧反应和析氢反应。所有实验至少重复三次，以确保结果具有可重复性。

图2：NMA合成程序和基本机制

合成NMHs

如图 3a–c所示，NaBH ₄ 在不同还原剂与金属摩尔比（R/M）下可依次作为还原剂、配体和引发剂使用，特别是在R/M > 50时展现出强烈的凝胶诱导能力（图3d），是一种适用于金属体系的高效溶胶-凝胶方法。在此策略中，采用NaBH ₄ 作为引发剂，可通过一步法或两步法在室温下合成贵金属水凝胶（NMH）。一步法是直接在含有金属盐和配体的溶液中加入过量NaBH ₄ ，引发凝胶形成；而两步法则是先制备胶体纳米粒子，再用NaBH ₄ 使其失稳形成凝胶。作者在文中以金体系为例，详细介绍了较为复杂的两步法操作流程。

图3：含过量 NaBH 4 的 Au 水凝胶的合成

调整“筋”的大小

Au气凝胶的“筋”尺寸是决定其性能的关键参数之一。研究通过两种方式实现其调控：一是使用不同盐类（如NH ₄ SCN、NH ₄ NO ₃ 、KCl）作为引发剂，调整NaCA配体包裹的Au纳米粒子的组装方式，最终获得从约9 nm到80 nm不同筋宽的Au气凝胶（图4a–c）；其机制为高电荷密度阳离子增强与金属的相互作用，有助于移除配体并促进各向同性组装。进一步，通过调节NaOH/NaCl混合盐中NaOH的比例，可实现筋宽从 64 nm到9 nm的连续调节（图4d），最终实现宽范围的可控调节（6.9–113.7 nm）。另一方法是通过调节配体（如NaCA、NaDC、PVP）调控胶体Au粒子的尺寸（2–4 nm），再利用NaBH ₄ 引发凝胶形成，从而将筋尺寸调至4.8–21.5 nm（图4e–g）。其中，PVP引导的Au气凝胶比表面积最高，可达59.8 m²/g。

图 4：Au 气凝胶“筋”的大小的控制

调整元素分布

多金属贵金属气凝胶的元素分布可以通过调整原料加入方式进行精确控制。例如，采用常规的共还原–引发方式制备的Au–Pd气凝胶，其Au和Pd沿筋状结构随机分布（图5a）；而通过顺序双金属组装（DSA，步骤8–12），可获得结构清晰的Au@Pd核壳型气凝胶（图5b），这是因为Pd原子倾向在先形成的Au团簇上异质成核。通过调节Au/Pd比例，可控制Pd壳层厚度，从0.8–1.0 nm（9/1）到1.0–1.5 nm（1/1）（图5b,c）。该方法还适用于构建其它核壳结构的双金属或三金属气凝胶，如Au–Pt、Ag–Pt、Pt–Rh和Au–Pd–Pt等（图5d–g）。

图5：对NMA的元素分布的控制

顺序双金属组装（ DSA）策略还能与扰动辅助的快速制备方式兼容，以Au–Pd体系为例展示其机制（图6a,b）：首先合成胶体Au纳米颗粒，加入NH ₄ F诱导其在研磨2分钟后聚集形成Au团簇；随后加入Pd源并还原生成Pd原子，这些原子优先在Au团簇表面成核，形成Pd壳层。合适的研磨时间至关重要，若省略该步骤，如图6c,d所示，Au和Pd将分别成筋，因可供Pd包覆的Au聚集体数量不足。除了STEM-EDX分析外，还可通过体元素（ICP-OES）和表面元素（XPS）分析比对元素分布。图6e显示，虽然所有Au–Pd气凝胶的总Au/Pd比例相近（ICP-OES），但DSA法制备的核壳结构在XPS中表现出更低的Au/Pd比值，验证了表面富Pd的结构特征。

图 6：快速制备具有受控元素分布的 Au-Pd 气凝胶

扩展复合物

通过盐介导方法，可以合成种类丰富的贵金属气凝胶，如图7a–f所示，常规盐诱导的溶胶–凝胶法可制备Au、Ag、Pd、Pt、以及多组分的Au–Ag、Au–Pd、Au–Pt、Pd–Pt和Au–Pd–Pt气凝胶。进一步地，采用还原性较强的NaBH ₄ 作为引发剂，还能成功合成Ru、Rh和Os单金属气凝胶（图7g–i）。材料体系的拓展有助于发现新性质，例如Ru和Rh气凝胶在空气中会自燃，燃烧后其筋状结构显著增粗，并生成相应金属氧化物。此外，利用NaBH ₄ 还可制得更多双金属和三金属NMA，如A u–M（M = Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir）、Ag–Pd、Ag–Rh、Pd–Pt和Pd–Rh等（图7j–l），展现了该策略在成分调控方面的广泛适应性。

图 7：各种成分的 NMA

加速溶胶 - 凝胶过程

研究表明，在溶胶–凝胶过程早期引入适当扰动（如搅拌、震荡或鼓泡）可以通过强制对流突破扩散障碍，大大加快凝胶形成速度。例如，当用NH ₄ F搅拌诱导Au纳米粒子溶液凝胶化时，数分钟内便可观察到凝胶块快速生成（图8a），随后这些凝胶块可自组装成自立式贵金属水凝胶（NMH）。凝胶速度可通过调整扰动时间灵活控制（图8b、c）。与以往相比，这种扰动辅助方法将凝胶时间缩短了2至4个数量级（图8d），并可适用于多种单组分或多组分气凝胶的快速合成（图8e–i）。不过，为实现整体工艺的进一步提速，未来还需在纯化、溶剂交换和干燥环节持续优化。

图8：通过干扰加速凝胶化过程

电化学性能

与传统的电催化剂相比，贵金属气凝胶因其自支撑的三维导电网络结构和丰富的活性位点，具备更高的催化活性和稳定性（图9 ）。在乙醇氧化反应（EOR）中，研究对比了商用Pd/C、Pd气凝胶、Au–Pd气凝胶和Au–Pd纳米颗粒的性能，结果显示Au–Pd气凝胶的正向电流密度（If）最高，达8.45 A·mgPd ⁻ ¹ ，这得益于高导电性Au、催化活性Pd与气凝胶结构的协同作用（图9a）。为进一步提升性能，引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改善气凝胶分散性并促进电子转移，得到样品Au–Pd-1，其If高达12.99 A·mgPd ⁻ ¹ ，是Pd/C的7.7倍，Au–Pd气凝胶的1.5倍。同时，Au–Pd-1在稳定性测试中优于Pd/C，循环1,000次后仍保持多孔结构（图9b–d），表现出优异的耐久性。

图9：EOR的电催化性能

在电催化应用方面，贵金属气凝胶（ NMA）同样展现出优异性能。在析氧反应（OER）中，Au–Ir气凝胶展现出极低的过电位（245 mV）和Tafel斜率（36.9 mV dec ⁻ ¹ ），显著优于商用Ir催化剂、Au气凝胶及Au–Ir纳米颗粒（图10a,b）。其在恒电流测试中也表现出出色的稳定性，运行12小时后过电位依然低于250 mV（图10c）。与此同时，Au–Rh气凝胶在析氢反应（HER）中也显示出卓越表现：在强碱（pH 14）、中性（pH 7）和强酸（pH 0）电解质中，分别仅需22、18 和 20 mV的过电位即可达到10 mA·cm ⁻ ² 的电流密度，全面优于商用Pt/C（分别为49、99 和 24 mV）。其Tafel斜率也更小（29–47 mV dec ⁻ ¹ 对比 Pt/C 的 30–74 mV dec ⁻ ¹ ），表明NMA催化剂具有更快的反应动力学。