摘要：2025年2月3日，阿德莱德大学王少彬教授团队和哈工大马军院士团队在《Chemical Society Reviews》（影响因子40.4）上以“Carbonaceous materials in structural dimensions for advan

2025年2月3日，阿德莱德大学王少彬教授团队和哈工大马军院士团队在《Chemical Society Reviews》（影响因子40.4）上以“Carbonaceous materials in structural dimensions for advanced oxidation processes”为题发表综述论文（DOI: 10.1039/d4cs00338a）。该综述全面分析探讨了不同维度碳材料中的活性位点识别及催化氧化机理解析。马军院士、王少彬教授、田文婕博士为论文共同通讯作者，博士生王昀鹏为第一作者。

一、摘要

碳基材料因其优越的结构和物理化学特性，在水处理领域引起了广泛的研究和关注。尽管碳基材料在高级氧化（AOPs）中的作用机制备受关注，但目前仍缺乏针对不同维度（0–3D，从纳米碳到块体碳）碳材料在各类AOP体系中的系统性综述。为填补这一空白，本综述系统分析了不同碳/高级氧化体系，包括碳量子点（0D）、纳米金刚石（0D）、碳纳米管（1D）、石墨烯衍生物（2D）、纳米多孔碳（3D）和生物炭（块体3D），并探讨其在不同氧化体系（过硫酸盐（过一硫酸盐(PMS)/过二硫酸盐(PDS)）、臭氧、过氧化氢和高价金属（Mn(VII)/Fe(VI)））中的作用。本综述重点关注碳材料中的活性位点识别及催化机理解析，涵盖自由基和非自由基途径。通过剖析sp²/sp³碳结构、缺陷以及表面官能团（包括杂原子和含氧官能团）在不同碳结构中的催化作用，本综述旨在全面理解不同维度碳基材料在AOPs中的催化特性。此外，文章还讨论了当前挑战，并强调了通过策略性设计应用碳基催化剂来优化和创新水处理技术的潜力。最后，提出未来研究方向及可能面临的瓶颈。

二、研究背景

AOPs被认为是一种先进的水处理技术。近年来，为了提高AOPs性能，大量研究致力于开发合适的催化剂，以增强对氧化剂活化能力，促进自由基和非自由基路径的协同作用。金属及其氧化物是AOPs中常用的非均相催化剂，但其在反应过程中易发生金属浸出，可能带来环境风险，并限制其实际应用。碳基材料作为一种新兴的AOP催化剂，因其优异的催化活性、环境友好性、可调的电子和物理化学特性，以及避免二次污染等优势而备受关注。由于碳材料具有多种杂化状态（sp、sp²、sp³）、官能团和结构缺陷，不同维度的碳催化剂在AOPs中可提供多种活性位点用于氧化剂活化。现有研究往往忽视了碳材料结构维度与AOPs之间的关系，对碳材料维度结构与催化性能之间的深层次联系缺乏深入理解。此外，由于碳材料的非化学计量特性及结构修饰的复杂性，其在AOPs中的促进机制仍存在争议。因此，本综述介绍0-3D典型碳材料在多种AOPs催化体系中的性质，并阐明其反应机理，特别强调碳催化剂上的多重活性位点，并从实验和理论角度揭示其结构-活性关系。

三、本文要点

要点一：碳催化过硫酸盐体系

在碳材料催化过硫酸盐的过程中，可能发生不同的机制，包括直接电子转移、单线态氧以及多种自由基。哪种机制占主导地位取决于多个因素，包括碳材料的结构特性（如维度、孔结构、sp²/sp³ 比例、表面缺陷、含氧官能团、杂原子）、其与过硫酸盐和有机污染物的相互作用，以及反应条件。较高的sp²/sp³比例对碳材料的导电性至关重要，而较高的比表面积和氮掺杂有助于提高对过硫酸盐的亲和力。增加本征缺陷上的PMS吸附可以提高络合物的氧化电位，从而通过电子转移途径加速污染物降解。此外，不同的过硫酸盐（PMS、PDS）也会影响机制，由于它们的对称/非对称结构和氧化还原电位不同，导致不同的催化行为及其与碳催化剂的相互作用。因此，通过对不同维度的碳材料进行精确结构调控，对于增强电子转移机制至关重要。另一方面，电子供体能力强但对过硫酸盐吸附能力较弱的碳材料更容易诱导自由基机制。通常，在过硫酸盐活化过程中，碳催化剂充当电子穿梭体或电子供体。PMS从催化剂处接受电子，使O−O键断裂，形成单线态氧和多种自由基。C=O基团由于其不饱和双键而具有亲电性，而过硫酸盐的过氧键则具有亲核性。因此，电子从过硫酸盐转移至碳材料的C=O基团，C=O被还原，同时生成单线态氧。碳材料的维度可以影响ROS的生成，例如，在PDS活化过程中，虽然3D活性炭和生物炭均以sp² 碳为主要活性位点，但较高的比表面积使其表面吸附的自由基产量更高。与溶液中的自由基相比，表面结合自由基被限制在表面区域。

图1. 0-3D碳材料活化过硫酸盐机制的示意图

要点二：碳催化臭氧体系

在碳催化臭氧化过程中，石墨碳框架内的共轭π体系能够加速电子传输速率，从而增强臭氧活化和与有机物的氧化还原反应。此外，这种快速的电荷迁移还与其他活性位点（如缺陷、含氧官能团和掺杂的杂原子）产生协同效应，从而触发自由基/非自由基途径，并促进氧化还原反应活性。自由基氧化主要依赖于臭氧在催化剂活性位点解离生成的羟基自由基（•OH）和超氧自由基，相比之下，非自由基氧化通常发生在催化剂表面附近，可能通过电子转移实现直接氧化，或通过臭氧解离产生的活性非自由基物种（如吸附氧和单线态氧）发挥作用。尽管碳材料在臭氧活化方面表现出优异的催化活性，但在长期运行过程中，它们的结构稳定性同样是影响其实际应用的关键因素，这是由于臭氧具有较高的氧化电位。高程度的石墨化有助于提高碳材料的稳定性，因为其边缘和缺陷位点的密度较低。在催化臭氧化过程中，碳材料的催化活性、稳定性及反应机制可能会受到其维度（0-3D）的影响。

图2. 碳材料催化臭氧的示意图

要点三：碳催化过氧化氢体系

碳材料催化过氧化氢活化的机制主要与•OH的生成有关。对于0D碳量子点(CQDs)，缺陷和边缘羧基中的局域电子有利于类芬顿反应。同时，羧基还能通过氢键与带有电子供体基团的污染物结合，形成电子供体-受体分子结构中间体。通过这种方式，碳量子点在类似芬顿催化过程中通过供体-受体耦合实现Fe(II/III)的氧化还原循环，从而大幅提高•OH的生成效率和过氧化氢的利用率。此外，CQDs独特的光电化学特性也使其在光催化过氧化氢氧化过程中具有良好的催化活性。碳纳米管上的C=C和C=O基团以及结构缺陷可作为关键活性位点，促进电子转移以催化•OH的生成。由于碳纳米管具有优异的导电性，它们也有助于芬顿反应中的铁循环。未来的研究可以关注CNTs的非金属改性，以增强其对过氧化氢的催化活性。在2D石墨烯衍生物中，杂原子和C=O基团已被确定为活化过氧化氢生成•OH的关键活性位点。合理设计石墨烯中杂原子和C=O基团的分布和浓度，是提高过氧化氢氧化能力的有效策略。3D活性炭/过氧化氢体系已被证明是去除污染物的有效方法。活性炭的催化活性与其结构特征和表面含氧官能团密切相关，提高活性炭的碱性有助于增强其催化过氧化氢分解的能力。对于生物炭，其催化活性主要与其独特的表面化学和结构特征相关。生物炭的形貌特征及碱性基团的含量是催化过氧化氢生成•OH的关键活性位点。此外，生物炭中的持久性自由基也有助于•OH的生成。因此，未来的研究应更加关注生物炭中持久性自由基的作用，以优化其催化性能。

图3. 碳材料活化过氧化氢的示意图

要点四：碳催化高价金属体系

根据当前的研究，可以推测含氧官能团是碳材料中催化高价金属氧化剂的关键活性位点。0D 碳材料，如碳量子点的活性位点与其独特的量子尺寸效应和性质有关。碳量子点的光敏性使其在光照下容易调节电子转移，从而促进电子迁移过程。激发的电子可以诱导高价金属氧化剂生成对污染物具有高反应性的金属中间体。此外，碳量子点上的-COOH基团有助于与金属结合，从而促进直接电子转移机制。含氧官能团被确定为 1D 碳材料中催化高价金属氧化剂的活性位点。不同类型的含氧官能团对Fe(VI)和Mn(VII)的活化有效。在碳纳米管的表面，-OH基团与Fe(VI)反应生成中间态铁（Fe(IV)/Fe(V)），增强氧化作用。同时，C=O基团与Mn(VII)反应，生成高活性锰物种（Mn(VI)，Mn(V)，Mn(III)）。在2D碳催化剂中，C=O基团是关键位点。在Fe(VI) 氧化系统中，Fe(IV)/Fe(V)是通过C=O基团与Fe(VI)的相互作用生成的。在Mn(VII)氧化系统中，含氧官能团作为活性位点，导致不同的机制，这取决于含氧官能团的含量。低含量下，还原氧化石墨烯通过中间态锰物种机制激活Mn(VII)，反应性顺序为：-OH>-COOH>C=O。相比之下，含氧量较高的氧化石墨烯通过电子转移途径激活Mn(VII)，其中C=O基团从污染物中接受电子，-OH基团与Mn(VII)形成复合物并向其提供电子。此外，sp 2碳中的缺陷由于其高导电性，可以在Mn(VII)系统中介导电子转移过程。

图4. 碳材料活化高价金属的示意图

四、总结与展望

在0D碳基材料中，碳量子点因其独特的光敏性在提高光催化活性中起着至关重要的作用。特别是将碳量子点与多孔框架复合形成复杂的光催化剂时，大表面积的结构提供了更多吸收光子的位点，可用于光催化氧化过程，如光催化过硫酸盐、臭氧化和过氧化氢催化。此外，碳量子点上的羧基在与金属离子复合时起着至关重要的作用，促进电子转移过程。相比之下，纳米金刚石没有光催化能力，但其具有石墨质结构，含有sp2/sp3杂化碳和表面缺陷，增加了纳米金刚石的表面电荷密度，促进了电子转移到氧化剂。较高的酮羰基含量和适度的石墨结构使纳米金刚石具有更强的催化能力。

作为最常见的1D碳催化剂，碳纳米管具有高电导性、高强度和高吸附能力。它能够有效催化过硫酸盐、臭氧、铁酸盐和高锰酸盐，通过非自由基或自由基路径进行氧化反应。含氧官能团影响碳纳米管表面共轭π电子，进一步促进通过单线态氧生成（羰基基团）或通过自由基生成（羧基基团）来激活过硫酸盐的氧化作用。此外，碳纳米管上的还原基团和缺陷可以通过促进电子转移从过氧化氢到Fe(III)，促进Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环，以及与Fe(VI)或Mn(VII)反应生成中间态活性物质(Fe(IV)、Fe(V)、Mn(V)、Mn(VI))。此外，碳纳米管表面的缺陷可以促进有机物的降解，无论是通过单线态氧生成还是通过直接电子转移机制。

2D石墨烯由于其独特的空间结构和离域化π电子，比其他纳米碳系统具有显著更高的理论表面积和优异的电子迁移性。尽管原始石墨烯的催化活性较低，但其衍生物如氧化石墨烯、还原氧化石墨烯及掺杂形式可促进过硫酸盐、臭氧、过氧化氢和Fe(VI)的催化氧化。石墨烯上的空位、缺陷、含氧官能团和掺杂的杂原子在催化氧化中起着关键作用。

在异相催化过程中，具有多孔结构和高比表面积的3D碳基材料有助于最大化催化位点的暴露和质量传输。孔结构缩短了污染物和氧化剂之间的距离，从而增强了氧化作用。特别是设计良好的3D纳米碳催化剂可以激发纳米限域效应，以实现高效性。活性炭表面富含的含氧官能团作为路易斯碱性基团，有助于介导和促进氧化还原反应。碳结构和杂原子掺杂也能控制碳与底物之间的电子转移过程。

与其他碳材料不同，块状生物炭由于其天然有机来源，能够产生持久性自由基。生物炭中的持久性自由基作为有效的电子转运体，诱导ROS的生成。此外，生物炭中的缺陷和羰基基团增强了在过硫酸盐、过氧化氢和臭氧催化活化中的自由基生成。生物炭表面的还原性含氧官能团与高价金属氧化剂反应，生成高活性的中间态金属物种。此外，生物炭中的杂质元素在催化氧化过程中发挥了不可忽视的作用。

尽管碳催化机制已被大致揭示，但由于碳源和热解过程的不同等原因，仍存在不同实验结果的争议。因此，需要更为直接的证据和原位分析方法来统一结论。此外，较少有研究比较碳/超氧系统在去除有机污染物方面的效率和经济性。因此，我们建议未来的研究应更多地关注：

1）找到最适合特定高级氧化过程的碳催化剂。迄今为止，少有研究推导出碳的性质与活化能力之间的全面关系，以阐明碳基材料作为催化剂活化过氧化物的机制。尤其是，不同的碳基材料具有各自适合的催化氧化过程，我们应该总结出优选的碳基材料。例如，活性炭有效催化臭氧，而石墨和生物炭对Mn(VII)具有更好的催化活性。在相同类别的有机污染物下，应比较这两种系统的效率，比较结果更具意义，特定系统的优势会更加明显。

2）精确操控和制造碳催化剂。鉴于碳基材料的活性位点已被确定，通过精心操作，如制造特定表面缺陷或掺杂杂原子，能够制备出高性能催化剂。因此，理论设计和实验室实验中的互动反馈引导策略在制造过程中是有效的。未来研究中应更多地使用新方法表征碳基材料，通过计算模型进行预测。为此，机器学习预测、实验结果、原位分析技术和理论计算的结合对于设计碳催化剂及催化过程、探究反应机制至关重要。

3）实际应用。至今，碳基材料在实际环境修复中的效率和影响尚不明确。因此，未来工作应更多关注碳催化氧化在实际环境修复中的应用。重要的是，未来研究中应考虑碳基材料在催化氧化过程中的稳定性和回收性。此外，成本效益是广泛应用的另一个重要因素。更重要的是，应详细评估碳基材料和纳米碳的分解残留物的毒性，因为它们可能通过水环境进入人体，干扰正常代谢。

来源：科学小镇