摘要：锂金属因具有高理论容量（3860 mAh/g）和极低的电化学电位（-3.04 V vs 标准氢电极），被视为下一代高能量密度电池的理想阳极材料。全固态电池（LiSSBs）通过采用不可燃的无机固态电解质替代传统液态电解质，理论上可显著提升安全性并抑制锂枝晶生长，
【研究背景】
锂金属因具有高理论容量（3860 mAh/g）和极低的电化学电位（-3.04 V vs 标准氢电极），被视为下一代高能量密度电池的理想阳极材料。全固态电池（LiSSBs）通过采用不可燃的无机固态电解质替代传统液态电解质，理论上可显著提升安全性并抑制锂枝晶生长，因此备受关注。然而，锂金属的高反应性仍带来安全隐患，例如锂枝晶穿透电解质层导致内部短路，或与电解质发生界面副反应。尽管已有研究聚焦于锂枝晶引发的热失控问题，但锂金属与正极材料直接接触引发的铝热反应（thermite reaction）风险长期被忽视。
基于此，加拿大蒙特利尔大学Mickael Dolle团队利用热力学模拟和实验验证首次揭示了锂金属与磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）或脱锂态磷酸铁（FePO4，FP）在无液态电解质条件下仍可发生剧烈的铝热反应，并引发火灾，为电池安全设计提供新视角。这一发现挑战了“全固态电池本征安全”的假设。铝热反应通常指金属（如铝）与金属氧化物（如Fe2O3）在高温下的剧烈放热反应，而锂的强还原性使其与LFP/FP的反应能量甚至超过传统铝热体系。当锂因枝晶穿透、机械损伤或高温熔化与阴极直接接触时，反应释放的热量可达2500°C，足以汽化锂并引发爆炸。这一发现揭示了现有安全评估中忽视的关键风险，亟需重新审视电池设计标准。
【主要内容】
1. 铝热反应的热力学特性与能量释放
通过FactSage热力学建模，研究发现锂金属与LiFePO4（LFP）或FePO4（FP）的铝热反应在充电和放电状态下表现出显著差异。放电态LFP（LiFePO4）与锂反应释放能量为-4.09 kJ/g，而充电态FP（FePO4）因叠加电化学储能，能量释放达-5.62 kJ/g，比传统铝热剂（-3.98 kJ/g）更高。锂过量比例直接影响反应能量：放电态下，700%过量锂（对应100 µm锂箔）时能量达峰值-4.29 kJ/g；充电态下，200%过量锂即可使绝热温度升至2500°C，足以汽化锂并引发爆炸。
图1. 生成物和能量识别。
图2. 绝热温升计算。
2. 绝热温度与反应产物的相态演变
模拟显示，放电态反应温度随锂过量线性上升，铁（熔点1538°C）熔化后形成液态金属和氧化物熔渣，而Li2O（熔点1438°C）含量增加抑制温度进一步上升。充电态反应中，过量锂促进液相向气相转变，生成高活性锂蒸气，密闭环境下爆炸风险显著。研究还指出，当前模型未考虑电解质或集流体的参与，实际电池中这些组分可能加剧反应的复杂性。
3. 实验验证与钝化层对动力学的限制
在氩气环境中，锂与LFP接触不良时需502°C触发反应，而机械混合后室温即可引发局部燃烧。XRD和SEM/EDX分析证实产物为Li3PO4、Li2O、Fe3P及未反应锂，与模型一致。钝化层（如Li2O）虽延缓反应，但其破裂会暴露新鲜锂表面，导致间歇性复燃（DSC实验显示反应持续1小时以上）。实验还发现，充电态反应生成FeO等亚稳中间相，进一步复杂化安全评估。
图3. 铝热剂在炉马弗炉内反应的实验证据。
图4. DSC中的FePO4铝热剂。
4. 实际电池中的风险与安全阈值
循环老化中锂沉积层表面积增加可能加剧反应剧烈程度，而电池回收时若混合粉碎锂与阴极材料，可能触发灾难性铝热反应。研究提出安全阈值：充电态电池中，锂箔厚度超过29 µm（对应3 mAh/cm2正极负载）时，绝热温度可汽化锂，建议严格限制锂过量比例。此外，钝化层的稳定性与电池堆压工艺需优化，以减少锂流动和接触风险。
5. 未来挑战与研究方向
当前研究聚焦于LFP体系，但高能阴极（如NMC、LNMO）与锂的铝热反应可能更剧烈并伴随气体释放，需系统性评估其危害。同时，电池回收中的安全处理技术亟待开发，避免铝热反应引发火灾。未来需结合材料涂层、热管理策略及标准化测试，推动锂金属固态电池向真正安全的下一代储能技术发展。
【结论】
本研究证实了锂金属与LiFePO4（LFP）或FePO4（FP）之间会发生热力学自发的铝热反应。此反应无需气态氧参与，因此引入了一种新的电池故障机制，直接导致热量积聚与火灾。即使对于放电状态（0%荷电状态）的锂金属全固态电池（LiSSB），若电池中仍存在锂金属，其安全性仍无法完全保证。热力学计算表明，随着过量锂的增加，反应释放的总能量显著升高，从而加剧单个电池的失效风险以及热失控向相邻电池传播的可能性。因此，在安全测试中必须明确报告锂过量（即负极与正极容量比）的具体数值。当充电电池中局部锂过量超过200 mol%（对应3 mAh cm-2负载下29 µm锂箔厚度）时，释放的能量足以使锂气化，引发严重安全隐患。然而，锂箔厚度的减小会显著增加电池制造难度，这对实际安全标准的落实提出了挑战。实验表明，在300 mol%锂过量的条件下，铝热反应表现出快速动力学特性。反应的触发温度与程度高度依赖锂与活性材料的接触状态：高表面接触时，室温下即可引发反应；而接触不良时，点火温度可升高至500°C。差示扫描量热（DSC）分析显示，反应会在锂表面形成钝化层，导致传质限制。尽管钝化层可减缓瞬时温升，但其引发的非均匀反应会导致不可预测的间歇性燃烧（持续超过1小时），这对应急救援（如再点火风险、长时间燃烧及残余能量管理）提出了严峻挑战。综上，为确保锂金属全固态电池的安全应用，需通过材料涂层、电池结构优化及热管理策略有效缓解铝热反应风险。此外，未来锂金属电池的回收工艺需格外谨慎——若将阴极与阳极材料混合粉碎，可能触发剧烈火灾。值得注意的是，高能量阴极材料（如层状NMC或尖晶石LNMO）的铝热反应可能释放更大量热能，相关研究将在后续工作中展开。
【文献详情】
Marc Bertrand, Nathan Brenner Johnson, Liling Jin, Alex Martin Bates, Patrice Chartrand, Loraine Torres-Castro, Mickael Dollé, Unveiling the thermite-driven lithium fire ignition in solid-state batteries, Joule, 2025. https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101953
来源：小雨科技观