摘要：电介质基储能电容器具有快速充放电速度和可靠性的特点，在尖端电气和电子设备中发挥着至关重要的作用。为了追求电容器的小型化和集成化，电介质必须提供高能量密度和效率。具有反平行偶极子结构的反铁电体由于其可忽略的剩余极化和在场致铁电态中的高最大极化，在高性能储能方面具
研究背景
电介质基储能电容器具有快速充放电速度和可靠性的特点，在尖端电气和电子设备中发挥着至关重要的作用。为了追求电容器的小型化和集成化，电介质必须提供高能量密度和效率。具有反平行偶极子结构的反铁电体由于其可忽略的剩余极化和在场致铁电态中的高最大极化，在高性能储能方面具有重要的意义。然而，低反铁电-铁电相变场和伴随的大磁滞损耗会降低能量密度和可靠性。
成果简介
针对以上问题，清华大学林元华教授、南策文院士联合松山湖材料实验室马秀良、伍伦贡大学张树君等人提出了一种新的策略，在相场模拟的指导下，通过加入非极性或极性成分来扰乱反铁电材料中反极性有序。
实验表明，该方法有效地调节了反铁电-铁电相变场，同时减小了磁滞损耗。在基于PbZrO3的薄膜中，在5.51 MV cm−1的电场下实现了反铁电体中189 J/cm³的创纪录高能量密度和81%的高效率，这一性能与最先进的能量存储介电材料相当。扫描透射电子显微镜的原子尺度表征直接揭示了分散的非极性区域扰乱了长程反极性有序，这有助于提高材料的性能。这种策略为调控反铁电材料的极化分布和提高储能性能提供了新的机遇。
该项研究以 “Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration” 为题于2025年1月29日发表在Nature上。清华大学博士后杨兵兵（现为中国科学院合肥物质科学研究院研究员）、博士生刘亦谦和松山湖材料实验室博士生姜如建为论文的共同第一作者。
图文导读
图1 反极性有序阻挫的相场演示
通过相场模拟展示了在反铁电材料中引入非极性或极性组分来扰乱反极化排列的效果。构建了三种不同的反极性结构，分别是长程反极性结构（AFEs）、非极性微区阻挫的反极性结构（A-N）和极性微区阻挫的反极性结构（A-P）。结果表明阻挫微区诱导界面净电荷产生，形成内建电场。对于A-N结构，内建电场增强了非极性微区的电场强度，而削弱了反极性区的电场强度。这种电场的重新分布延迟了反铁电-铁电相变，同时降低了滞后损耗，从而提高了能量存储性能。A-P结构呈现了相反的结果，从理论上证明了通过非极性组分引入的反极化扰乱能够有效提高反铁电材料的能量存储性能，而极性组分的引入则不利于能量存储性能的提升。
图2 实验验证阻挫设计在调节(1-x)PZH-xLS和(1-y)PZH-yNBT薄膜中的相变场和开关滞后方面的有效性
基于理论预测的结果，通过实验在PbZr0.925Hf0.075O3（PZH）基薄膜中引入非极性（LaScO3，LS）和极性（Na0.5Bi0.5TiO3，NBT）组分，构建了A-N（PZH-LS）结构和A-P（PZH-NBT）结构，验证了阻挫设计对反铁电-铁电相变场和开关滞后的影响。结果表明，当加入非极性LS时，相变场（EF）显著提高，滞后损耗（EF−EA）减小，能量密度（Ue）和效率（η）均得到提升，其中在x=0.2时达到最佳性能，Ue为58 J/cm³，η为86%。相反，加入极性NBT时，相变场降低，滞后损耗增加，能量密度和效率均下降。实验结果与理论预测高度一致，在等电场下0.8PZH-0.2LS的结构显示了最高的能量密度以及保持高的储能效率。这表明非极性组分的引入能够有效优化反铁电材料的能量存储性能，而极性组分则不利于性能提升。
图3 (1-x)PZH-xLS薄膜中原子分辨的阻挫反极性有序
通过原子级分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征，验证反极性阻挫结构的设计，结果表明PbZr0.925Hf0.075O3具有长程的三倍周期的反极性序，随着LS的引入（x=0.2），超晶格衍射点逐渐减弱甚至消失，长程的反极性序被非极性微区阻挫，呈现出反极性与非极性共存的结构，当x=0.5时，反极性被完全破坏。这些直观的结果与理论预测高度一致，表明非极性组分的引入成功扰乱了长程反极化有序，这种扰乱导致了反铁电-铁电相变场的提高以及滞后损耗的降低，从而显著提升了能量存储性能。
图4 (1-x)PZH-xLS薄膜的能量存储性能
通过反铁电体中反极性结构阻挫的设计，研究者们获得了高达189 J·cm-3的能量密度和81%的效率，远优于未掺杂的薄膜和报道的所有反铁电体系，也比得上目前报道的其他最佳的电介质材料体系。此外，这种材料还具有优越的充/放电循环稳定性（在36%的击穿场强下表现出超过1×10⁷次的循环稳定性，107循环后，能量密度恶化小于8%），且在−100~200°C的宽温度范围内保持稳定的能量存储性能（能量密度波动小于10%）。这些结果表明，通过非极性组分扰乱反极化排列的策略不仅能显著提升反铁电材料的能量存储性能，还使其在实际应用中具有优异的可靠性和稳定性。
结论展望
该项研究证明了在经典的钙钛矿PbZrO3基反铁电材料中采用反极性有序阻挫策略可以显著延迟反铁电-铁电相变场并抑制相变过程中的滞后，从而显著提高了材料的整体储能性能。这种策略可以灵活地调整AFEs的极化曲线和场致相变，这不仅对储能有用，而且对压电、电热等领域也有用。此外，由有序阻挫引起的极化不连续也为FEs和弛豫FEs的极化行为的潜在机制提供了新的建设性观点。
因此，阻挫（反）极性结构的建立有望推广至其他钙钛矿体系甚至非钙钛矿体系中。此外，随着片上电容器应用的不断发展，阻挫调制的高性能AFE材料可能是多层、大规模和三维电容器的潜在候选者，为高性能储能材料的设计提供了新的方向。
文献信息
Bingbing Yang, Yiqian Liu, Ru-Jian Jiang, Shun Lan, Su-Zhen Liu, Zhifang Zhou, Lvye Dou, Min Zhang, Houbing Huang, Long-Qing Chen, Yin-Lian Zhu, Shujun Zhang*, Xiu-Liang Ma*, Ce-Wen Nan & Yuan-Hua Lin*, Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration, Nature 637, 1104–1110 (2025).
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-024-08505-7
来源：锂电动态
