摘要：线性导电聚合物由于移动载流子沿聚合物链运动而显示出弹道传输特性，但由于缺乏分子间有序性和电子耦合，在扩展维度（即聚合物链或聚合物层之间）的导电性仍然很弱。
二维聚苯胺晶体，具有金属的平面电导率！
线性导电聚合物由于移动载流子沿聚合物链运动而显示出弹道传输特性，但由于缺乏分子间有序性和电子耦合，在扩展维度（即聚合物链或聚合物层之间）的导电性仍然很弱。
在此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士、董人豪、西班牙Rainer Hillenbrand以及Thomas Heine等人报告了一种多层堆叠的二维聚苯胺(2DPANI)晶体，它表现出金属面外电荷传输和高电导率。该材料由柱状π阵列组成，层间距离为3.59Å，以及由交织的聚苯胺链形成的周期性菱面体晶格。电子自旋共振光谱显示2DPANI晶格中存在显著的电子离域。第一性原理计算表明，2DPANI中的平面内二维共轭和强的层间电子耦合是由Cl桥层堆叠促进的。为了评估局部光学电导率，他们使用太赫兹和红外纳米光谱揭示了具有红外等离子体频率和外推局部直流电导率约为200 S cm-1的Drude型电导率。导电扫描探针显微镜显示出异常高的平面外电导率，约为15 S cm-1。通过垂直和横向微型器件进行的传输测量显示出相当高的平面外（约7 S cm-1）和平面内电导率（约16 S cm-1）。垂直微型器件进一步显示出随着温度降低而增加的电导率，展示了独特的平面外金属传输行为。通过使用这种多层堆叠的二维导电聚合物设计，可以预测可以实现超越平面内相互作用的强电子耦合，从而可能达到三维金属电导率。相关研究成果以题为“Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity”发表在最新一期《nature》上，第一作者为Tao Zhang,Shu Chen,Petko St. Petkov,Peng Zhang,Haoyuan Qi,Nguyen Ngan Nguyen。
【合成与结构】
作者介绍了一种多层堆叠二维聚苯胺(2DPANI)晶体的可控合成方法。合成采用表面活性剂单层辅助界面合成(SMAIS)方法，其中水溶液表面上的阴离子表面活性剂单层引导苯胺单体的预组织。过硫酸铵(APS)在1°C的酸性条件下引发聚合72小时，在水面上形成椭圆形2DPANI薄片（图1a，b）。由于合成条件，所得材料表现出对盐酸的固有掺杂。图1c描绘了多层结构内的电荷传输。图1d显示了2DPANI的拟议分子结构，突出显示了聚合机制。
图1.2DPANI的合成过程和拟议分子结构示意图
掠入射广角X射线散射(GIWAXS)证实了长程有序菱面体晶格，其晶格参数为a=b=20.8Å、γ=115°，堆叠层距离为3.59Å。多层堆叠遵循AA锯齿状堆叠排列。选区电子衍射(SAED)图案与GIWAXS数据相匹配，证实了该材料的菱面体性质。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)证实了具有尖锐畴边缘和最小缺陷的2DPANI晶体的形成。通过模拟衍射图案验证了结构完整性，这与实验结果非常吻合。额外的像差校正HRTEM成像突出显示了明亮的晶格特征，表明原子有序性明确。
图2.2DPANI晶体的形态和结构特征
【电子自旋共振(ESR)和密度泛函理论(DFT)研究】
作者进行ESR光谱分析以研究2DPANI中的未配对电子状态。ESR光谱显示单个Lorentzian峰，g因子约为2.002，表明未配对电子离域。温度相关的ESR强度测量表明，在100K以下具有居里样行为，在此温度以上转变为泡利样行为，表明局部电荷状态和非局部电荷状态之间存在交叉。DFT计算可视化电子密度分布并确认显著的π电子离域。能带结构计算表明，单层2DPANI表现出半金属性质，而具有Cl-桥接的多层堆叠导致金属行为。Cl-离子在介导层间电子耦合方面起着至关重要的作用，可实现强大的平面外电荷传输。图3d-e显示从半金属（单层）到金属（多层）状态的转变的能带结构。
图3.通过ESR研究和DFT计算的2DPANI的电子性质
【频率相关电导率以及电传输】
太赫兹 (THz) 和红外 (IR) 散射型扫描近场光学显微镜 (s-SNOM) 和纳米 FTIR 光谱用于分析 2DPANI 薄片的局部光学电导率。光学电导率谱遵循类似 Drude 的行为，表明存在金属自由载流子传输。观察到等离子体频率为 ~3300 cm⁻¹，外推的直流电导率为 ~200 S cm⁻¹。去掺杂的 2DPANI 样品显示出明显较低的振幅信号，证实电荷传输源自移动载体。导电原子力显微镜 (c-AFM) 和垂直微器件传输测量表明具有高平面外电导率（室温下为 ~7 S cm⁻¹，在 c-AFM 条件下达到 ~15 S cm⁻¹）。传输表现出金属温度依赖性，随着温度降低，电阻降低。横向微型器件研究表明，室温下的平面内电导率约为 16 S cm⁻¹，从 300K 到 250K 呈现金属般的增加，但由于陷阱态和结构无序，在 250K 以下下降。
图4.2DPANI的太赫兹和红外纳米成像及纳米光谱
【总结】
本文成功合成了一种多层堆叠的2DPANI晶体，该晶体由长程有序菱面体晶格和具有Cl−离子桥接的紧凑多层堆叠组成。这种独特的结构赋予2DPANI强大的电子离域性，在平面外方向表现出高电导率（约15 S cm−1）。更重要的是，平面外传输遵循类似金属的行为，具有在其他导电聚合物材料中未观察到的优异电导率。该研究结果为通过增强聚合物链和层之间的分子间有序性和电子耦合来实现扩展维度（例如平面外方向）中导电聚合物的金属状态提供了重要的实验见解。这一发现将为3D有机金属的开发开辟新的可能性，无论是在基础物理研究还是在设备应用方面。
【作者简介】
冯新亮，德国德累斯顿工业大学首席教授，上海交通大学化学化工学院特聘教授，德国马普高分子研究所杰出课题组组长，欧洲科学院院士（2019年，39岁），德国工程院院士（2021），德国科学院Leopoldina化学部院士（2024）（最年轻的“三院”院士之一）。
来源：小方的科学世界
