摘要：尽管绿色和红色金属卤化物钙钛矿发光二极管（PeLEDs）取得了显著进展，但蓝色PeLEDs，尤其是深蓝色PeLEDs，由于严重的相分离导致电致发光光谱偏移以及宽带隙钙钛矿发射体中激子利用率低，发展严重滞后。

尽管绿色和红色金属卤化物钙钛矿发光二极管（PeLEDs）取得了显著进展，但蓝色PeLEDs，尤其是深蓝色PeLEDs，由于严重的相分离导致电致发光光谱偏移以及宽带隙钙钛矿发射体中激子利用率低，发展严重滞后。

成果简介

在此，吉林大学王宁教授和上海大学杨绪勇教授等人提出了一种多价固定策略，通过引入含氟氧分子，实现了高效率和光谱稳定的深蓝色PeLEDs。系统实验和广泛的5000 fs从头算分子动力学模拟表明，多价效应（包括氢键（F···H–N）、离子键（F–Pb）和配位键（C=O:Pb）与钙钛矿的三种相互作用）对稳定钙钛矿相和增强激子辐射复合具有关键作用。深蓝色钙钛矿发射体的激子浓度和激子复合率分别提高了1.66倍和1.64倍。在此基础上，目标PeLEDs在459 nm的深蓝色发射波长下实现了高达15.36%的峰值外量子效率，并在0.45 mA cm-2的恒定电流密度下具有144分钟的半衰期。此外，深蓝色PeLEDs在60分钟的稳态驱动电流下保持了恒定的光谱峰，CIE色度坐标为（0.136, 0.051）。

相关文章以“Multivalent-effect immobilization of reduced-dimensional perovskites for efficient and spectrally stable deep-blue light-emitting diodes”为题发表在Nature Nanotechnology上！该论文第一完成单位为吉林大学物理学院，第一作者为吉林大学鼎新学者博士后董建超。

这也是王宁教授和杨绪勇教授连续两年发Nature后，又发表的另一重要成果！

研究背景

金属卤化物钙钛矿发光材料因其高光致发光量子产率（PLQYs）、可调谐的发射波长、宽色域和结构多样性而备受关注。在过去十年中，绿色、红色和近红外钙钛矿发光二极管（PeLEDs）取得了显著进展，证实了它们作为下一代信息显示技术的潜力。深蓝色PeLEDs（国际照明委员会CIEy坐标小于0.06）对于生动的色彩显示和高密度信息存储至关重要。不幸的是，深蓝色PeLEDs的最佳外量子效率（EQE）仅为约6%，远远落后于其长波长对应物。深蓝色钙钛矿的宽带隙和固有的不稳定性可能导致不希望的电场驱动的卤化物离子迁移和相分离，从而导致效率低下和光谱偏移。

深蓝色钙钛矿发射体可以通过混合卤化物钙钛矿或调整量子限制效应来实现，包括低维钙钛矿（RDPs）和胶体钙钛矿纳米晶体。高Cl比率的成分工程更为直接，但在电场下会遭受严重的阴离子分离。尺寸小于激子玻尔半径的强限制钙钛矿纳米晶体需要更严格的制备条件和配体纯化过程。通过采用多选择性有机插层阳离子降低维度被认为是拓宽钙钛矿带隙的有效方法，RDPs具有高的激子束缚能，从而导致增加的辐射复合。实际上，实现深蓝色PeLEDs的大多数方法可以被视为单价效应，通常使用单一功能键与Pb离子或胺阳离子相互作用，以抑制卤化物离子迁移或抑制钙钛矿从低维量子阱向更高维度的相变。然而，具有更宽带隙的深蓝色RDPs具有成分、维度和电学特性的复杂组合，这意味着单价固定缺乏全面性，需要更精细的解决方案来开发高效且稳定的深蓝色PeLEDs。

图文导读

深蓝色PeLEDs的制备及性能

本文以ITO（氧化铟锡）涂层玻璃基底作为底层，其上依次为掺杂了柠檬酸钠（SC-PEDOT）的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）空穴传输层。低维钙钛矿（RDP）发光层通过旋涂前驱体溶液并结合反溶剂（间二甲苯）辅助的方法沉积而成。图1b展示了三种有机物的分子结构，分别以苯乙基铵溴化物（PEA）为基础、4-氟苯乙基铵溴化物（F-PEA）为基础和以铯三氟乙酸（TFA）为基础的RDPs。结果显示，所有器件均展现出深蓝色电致发光（EL）发射。然而，在PEA处理的器件中，当施加电压从3.2 V增加到5.2 V时，观察到电致发光发生8.5 nm的红移（图1c），而F-PEA处理的器件也显示出略微减小的峰移（6.1 nm）（图1d）。相比之下，F-PEA+TFA处理的器件完全没有电致发光峰移（图1e），并且其峰值电致发光亮度高于PEA处理和F-PEA处理的器件。

其中，最佳性能的PeLED在459 nm处展现出高达15.36%的峰值外量子效率（EQE）（图1g、h），在深蓝色PeLED领域显著超越了以往的研究成果。带有TFA的PeLEDs的EQE再现性也以直方图的形式呈现（图1i），平均EQE为11.56%±1.7%，是PEA处理器件的三倍。

图1：深蓝色PeLEDs的器件性能和光电模拟。

光物理性质

为了探索电致发光（EL）光谱性能的提升，作者评估了低维钙钛矿（RDP）薄膜的发光稳定性。在80℃的加热条件下，观察发现经过苯乙基铵（PEA）处理的RDP薄膜遭受了严重的热猝灭和光谱迁移。然而，经过4-氟苯乙基铵（F-PEA）处理的RDP薄膜表现出更好的稳定性，而经过F-PEA和三氟乙酸（TFA）共同处理的RDP薄膜即使在连续加热1小时后仍能保持其初始发光强度的80%以上，这比PEA处理的RDP保持初始发光强度的时间长了十倍。

进一步通过稳态PL和紫外-可见吸收光谱分析了发光性质。发光强度的增加表明F-PEA和TFA分子对RDP薄膜具有优异的钝化效果，更高的PL量子产率（PLQY）和更长的PL寿命也证实了缺陷密度的降低。有趣的是，钙钛矿的晶粒尺寸并没有明显变化，但RDP薄膜的形貌在加热前后有所不同。PEA衍生的RDP薄膜表面有晶体沉淀，而F-PEA衍生的RDP薄膜表面形成了孔洞，这表明加热过程中有机胺的损失。相比之下，F-PEA+TFA衍生的RDP薄膜中晶粒明显融合，同时基本保持了薄膜的完整性。

图2：RDP薄膜的光学和电学特征。

为了探究低维钙钛矿（RDPs）中的多价效应，作者进行了核磁共振（NMR）测试，以检查有机物与RDPs之间的强相互作用。同时，还进行了反射微傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）测试，以观察C=O的伸缩振动（图3b）。结果显示，在粉末TFA的FTIR光谱中，源自C=O伸缩振动的峰在与CsPbBr3粉末混合后，从1665 cm-1移动到了更高的波数1682 cm-1，这表明TFA与Pb2+阳离子之间存在配位作用。与PEA处理的RDP相比，F-PEA处理和F-PEA+TFA处理的RDPs显示出向更低的结合能方向移动，进一步验证了配位键（C=O:Pb）的形成。此外，由于C=O:Pb配位键的存在，Br 3d和Cl 2p（图3f）也显示出向更低结合能方向的移动，导致Pb2+与卤素阴离子之间的静电相互作用发生变化，这些结果为TFA钝化有效减少了由离子空位引起的非辐射复合提供了证据。

图3：有机物与RDPs之间的多价效应。

固定机制

作者利用密度泛函理论（DFT）计算进一步阐释了多价效应所导致的固定机制。计算结果表明，铅离子（Pb）与周围氟（F）和氧（O）离子之间存在明显的电荷转移。通过晶体轨道哈密顿布居（COHP），借助DFT模拟量化并比较了三氟乙酸（TFA）与低维钙钛矿（RDP）之间的不同作用力。结果显示，氧（O）与铅（Pb）之间的作用力最为显著，其次是氟（F）与铅（Pb），以及氟（F）与氢（H）之间的相互作用。

同时，作者还绘制了无机成分与有机成分之间（有或没有TFA）的差分电荷密度分布图，以及电子局域化函数图，清晰地展示了TFA分子与RDPs之间的相互作用。此外，对三种结构进行了静电势特征分析，以揭示电荷分布并识别可能的相互作用。计算结果揭示了氟原子与其周围氢原子之间明显的电荷转移，这归因于氢键的形成。因此，有机成分的空位形成能增加，这表明氟元素对胺的固定效应。此外，卤化物离子的空位形成能也有所增加，这与飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的结果一致。

图4：深蓝色钙钛矿发光体的多价效应固定机制。

结论展望

综上所述，本文通过多价效应将几种不同的有机阳离子与含氟氧分子结合，以稳定RDPs，这与以往的稳定策略大相径庭。通过这种固定，有机阳离子可以固定在钙钛矿表面，以改善晶体取向并增加激子束缚能，而铅离子的双重固定大大减少了深蓝色RDPs的缺陷。所得深蓝色RDP薄膜表现出优异的热稳定性和发射稳定性，在80℃连续加热下无光谱偏移。此外，通过多价策略引入的F/O离子上移了RDPs的费米能级，从而降低了电荷注入势垒。

作者简介

王宁，吉林大学物理学院，教授，博士生导师，主要从事无铅钙钛矿光电器件及器件物理的研究，具体包括锡基钙钛矿发光二极管、锡基钙钛矿太阳能电池、高效率钙钛矿发光与显示及光电物理；课题组近年来的相关研究成果主要发表在Nature, Device, Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. 等学术期刊。

杨绪勇，上海大学教授，博士毕业于新加坡南洋理工大学，后留校从事博士后研究工作。主要从事光电材料与器件的研究，尤其专长纳米发光材料的制备及相关器件的构筑。已在Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, ACS Nano, Nano Energy, Small, Chemistry of Materials, Applied Physics Letters等国际权威期刊发表学术论文。

文献信息

Jianchao Dong, Bin Zhao, Huiyu Ji, Ziang Zang, Lingmei Kong, Chunshuang Chu, Dongyuan Han, Jie Wang, Yuhao Fu, Zi-Hui Zhang, Yingguo Yang, Lijun Zhang, Xuyong Yang, Ning Wang, Multivalent-effect immobilization of reduced-dimensional perovskites for efficient and spectrally stable deep-blue light-emitting diodes, Nature Nanotechnology, https://doi.org/10.1038/s41565-024-01852-6

来源：华算科技